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Josiah Willard Gibbs
Información personal
Nacimiento	11 de febrero de 1839; New Haven, Connecticut
Fallecimiento	28 de abril de 1903; New Haven, Connecticut
Sepultura	Grove Street Cemetery
Residencia	Estados Unidos
Nacionalidad	estadounidense
Familia
Padres	Josiah Willard Gibbs, Sr. ; Mary Ann Fox Gibbs
Educación
Educado en	Universidad de Yale
Supervisor doctoral	Hubert Anson Newton
Información profesional
Área	Físico y químico
Conocido por	Padre de la fisicoquímica; Inventor del término 'entalpía'; Energía libre de Gibbs; Entropía (termodinámica estadística); Cálculo vectorial; Ecuación Gibbs-Helmholtz; Ecuación Gibbs-Duhem; Algoritmo de Gibbs; Distribución de Gibbs; Estado de Gibbs; Phenomenon de Gibbs; Paradoja de Gibbs; Regla de las fases de Gibbs; Efecto Gibbs-Thomson; Isoterma de Gibbs; Efecto Gibbs-Donnan; Lemma de Gibbs; Fenómeno de Gibbs
Empleador	Universidad de Yale
Estudiantes doctorales	Edwin Bidwell Wilson; Irving Fisher; Henry Andrews Bumstead
Alumnos	Lee De Forest
Obras notables	energía de Gibbs; Equilibrio de Gibbs Donnan; paradoja de Gibbs; Isoterma de Gibbs; fenómeno de Gibbs; Medida de Gibbs; ecuación de Gibbs-Duhem; ecuación de Gibbs-Helmholtz; Ecuación de Gibbs–Thomson; muestreo de Gibbs; regla de las fases de Gibbs ;
Partido político	Partido Republicano
Miembro de	Academia de Ciencias de Gotinga; Academia Estadounidense de las Artes y las Ciencias; Academia Prusiana de las Ciencias; Academia de Ciencias de Baviera; Real Academia de Artes y Ciencias de los Países Bajos; Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos; Sociedad Filosófica Estadounidense (desde 1895); Real Sociedad de Londres (desde 1897) ;
Distinciones	Premio Rumford (1880); Medalla Copley (1901)
Firma
Notas
	Es hijo del teólogo Josiah Willard Gibbs, Sr.
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Josiah Willard Gibbs (New Haven, Connecticut, Estados Unidos, 11 de febrero de 1839-New Haven, 28 de abril de 1903) fue un físico estadounidense que contribuyó de forma destacada a la fundación teórica de la termodinámica.

Datos biográficos

Gibbs es el cuarto de cinco hijos y el único hijo de Josiah Willard Gibbs, lingüista y teólogo, profesor de literatura sagrada en el seminario de Yale en New Haven, y su esposa Mary Anna, nacida Van Cleve. Se sabe que el padre de Gibbs encontró un intérprete para los esclavos africanos que se apoderaron del barco La Amistad.

Gibbs era descendiente de Samuel Willard, presidente de la Universidad de Harvard de 1701 a 1707. Uno de sus antepasados fue el reverendo Jonathan Dickinson, primer presidente del Colegio de Nueva Jersey (que se convirtió en la Universidad de Princeton en 1896). Su primer nombre Josiah deriva de su antepasado Josiah Willard, secretario de la provincia de la Bahía de Massachusetts en el siglo XVIII.

Permanece soltero toda su vida, alojado en la casa de su infancia con su hermana Julia y su cuñado Addison Van Name, bibliotecario de la Universidad de Yale. Murió en New Haven a la edad de 64 años de una obstrucción intestinal aguda.

Estudió en la Universidad de Yale, donde recibió el primer doctorado en ingeniería otorgado en los Estados Unidos por su tesis titulada "Sobre la forma de los dientes de las ruedas en los engranajes (On the Form of the Teeth of Wheels in Spur Gearing)" en la cual utilizaba métodos geométricos para investigar la optimización del diseño de los engranajes.^[1]^[2]^[3]

En 1866 fue a vivir a Europa, donde permaneció tres años: París, Berlín y Heidelberg. En 1871 fue nombrado profesor de física matemática en la Universidad de Yale. Enfocó su trabajo al estudio de la Termodinámica; y profundizó asimismo la teoría del cálculo vectorial, donde paralelamente a Heaviside opera separando la parte real y la parte vectorial del producto de dos cuaternios puros, con la idea de su empleo en física; en la actualidad es en ambos campos considerado un pionero.

Principales contribuciones científicas

Termodinámica

Gibbs publicó su primer artículo científico en 1873 sobre la representación geométrica de las funciones del estado termodinámico. El artículo apareció en Transactions of the Connecticut Academy, una revista poco conocida, pero también envió reimpresiones a sus corresponsales científicos en Europa. Recibió una respuesta muy favorable del físico británico James Clerk Maxwell, quien hizo tres copias de un molde de yeso de una superficie que es la representación visual del formalismo matemático de Gibbs. Envía una copia como regalo a Gibbs; Esta copia todavía está en exhibición en el departamento de física de Yale.

Entre 1875 y 1878, Gibbs escribió una serie de artículos que aplicaron sus métodos gráficos de análisis termodinámico a sistemas químicos de etapas múltiples. Estos artículos se publican luego como una monografía bajo el título "Balance de sustancias heterogéneas" y forman la base de la termodinámica química. Define para las reacciones químicas dos funciones muy útiles, a saber, la entalpía que representa el calor de una reacción a presión constante, y la entalpía libre que determina si una reacción puede proceder espontáneamente a temperatura y presión constante. La última cantidad ahora se llama energía de Gibbs en su honor (o como anglicismo de energía libre de Gibbs).

En sus artículos sobre equilibrios heterogéneos, introduce las nociones de potencial químico (al mismo tiempo que Pierre Duhem) así como la regla de las fases. En resumen, aplica los conceptos de termodinámica a la interpretación de fenómenos fisicoquímicos, y logra explicar e interpretar un conjunto de hechos previamente aislados entre sí.

Gibbs creó el término mecánica estadística, así como muchos conceptos esenciales para la descripción estadística de los sistemas físicos, como los conjuntos estadísticos conocidos como el conjunto canónico, el conjunto microcanónico y el conjunto grancanónico. Su marco teórico está tan bien construido que sobrevive casi intacto tras el descubrimiento (después de su muerte) de que las partículas microscópicas obedecen las leyes de la mecánica cuántica, en lugar de la mecánica newtoniana que seguían Gibbs y sus contemporáneos. Propone y resuelve la paradoja de Gibbs sobre la entropía asociada con el proceso de mezcla de gases, una paradoja que a menudo se considera que anticipa la indiscernibilidad de partículas idénticas requeridas por la mecánica cuántica. En su libro de texto Principios básicos en mecánica estadística (1902), está interesado en los aspectos microscópicos de la termodinámica.

Física matemática

De 1880 a 1884 y en paralelo con Oliver Heaviside, desarrolló el análisis vectorial a partir de la teoría de los cuaterniones de Hamilton. Para facilitar el uso de esta herramienta en física, separa la parte real y la parte vectorial del producto de dos cuaterniones puros. Esto lo lleva a introducir la noción de tensor diádico, así como las anotaciones del producto escalar y el producto vectorial de dos vectores que todavía se usan, al menos en inglés (producto interno / externo). Así es como descubre la similitud de su investigación con la del alemán Herman Grassmann y su "álgebra multilineal":^[4] Gibbs se compromete a dar a conocer mejor el trabajo de Grassmann, que considera anterior y más general que los cuaterniones de Hamilton, familiares para los científicos británicos de la época. Trató de convencer a los herederos de Grassmann para que publicaran la tesis inédita sobre las mareas (Theorie der Ebbe und Flut) que Grassmann había defendido en 1840 en la Universidad Humboldt de Berlín, y que había presentado por primera vez. la noción de lo que Giusseppe Peano llamará "espacio vectorial" ^[5].^[1]

Gibbs tenía sus notas de curso impresas sobre análisis de vectores en 1881 y 1884; Estas notas son luego publicadas por un estudiante, Edwin Bidwell Wilson, en forma de un libro de texto: "Vector Analysis",^[6] publicado en 1901. Este libro ayuda a adoptar la notación basada en el operador "del" o "nabla", de utilizado general hoy día^[7]:^[1] ejercerá una profunda influencia en el austríaco Gustav Jaumann. Como Gibbs había propuesto, los cuaterniones de Hamilton serán abandonados por la mayoría de los físicos, pero muy gradualmente.

Gibbs también aplica sus métodos vectoriales para determinar las órbitas de los planetas y cometas^[8]^: 160. Introdujo la noción de "tríada", la magnitud dual de los vectores, una noción de gran importancia para la cristalografía.^[9] En otro dominio matemático redescubre el fenómeno de Gibbs en la teoría de la serie de Fourier (que sin él conocerlo, fue descubierto treinta años antes por el matemático inglés Henry Wilbraham (en)).

Óptica física

Gibbs hizo una importante contribución a la teoría clásica del electromagnetismo. Aplica las ecuaciones de Maxwell a la teoría de procesos ópticos como la birrefringencia, la dispersión y la actividad óptica. Demuestra que estos procesos pueden explicarse usando ecuaciones sin hacer suposiciones sobre la naturaleza microscópica de la materia. Además, no requiere ninguna hipótesis sobre el supuesto medio de propagación de las ondas electromagnéticas (denominado éter luminífero en el siglo XIX, antes de que Albert Einstein demostrara su inexistencia). Gibbs señala que la ausencia de una onda longitudinal en electromagnetismo, una condición necesaria para explicar las propiedades observadas de la luz, está garantizada por las ecuaciones de Maxwell, dada su invariancia de gauge (en el lenguaje de la física actual).

Reconocimiento

En química física, es conocido principalmente por su trabajo en termodinámica, trabajo que le valió el Premio Rumford en 1880, y en física estadística donde su contribución fue decisiva y le valió la medalla Copley en 1901. Fue elegido miembro de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos en 1879, miembro honorario de la London Mathematical Society en 1892 y «Companion» de la Royal Society en 1897.

Es uno de los primeros científicos estadounidenses en disfrutar de reconocimiento internacional, y Albert Einstein habla de él como «el mayor espíritu en la historia de América».

Eponimia

El cráter lunar Gibbs lleva este nombre en su memoria.

Influencia

La influencia más inmediata y obvia de Gibbs fue en la química física y la mecánica estadística, dos disciplinas que ayudó en gran medida a fundar. Durante la vida de Gibbs, su regla de fase fue validada experimentalmente por el químico holandés H. W. Bakhuis Roozeboom, que demostró cómo aplicarla en diversas situaciones, asegurando así su uso generalizado.^[10] En la química industrial, la termodinámica de Gibbs encontró muchas aplicaciones a principios del siglo XX, desde la electroquímica hasta el desarrollo del proceso Haber para la síntesis de amoníaco.^[11]

Cuando el físico holandés Johannes Diderik van der Waals recibió el Premio Nobel en 1910 "por su trabajo sobre la ecuación de estado de gases y líquidos", reconoció la gran influencia del trabajo de Gibbs en esa materia.^[12] Max Planck recibió el Premio Nobel en 1918 por su trabajo sobre mecánica cuántica, en particular por su artículo de 1900 sobre la ley de Planck para la radiación cuantificada del cuerpo negro. Ese trabajo se basaba en gran medida en la termodinámica de Kirchhoff, Boltzmann y Gibbs. Planck declaró que el nombre de Gibbs "no sólo en América, sino en todo el mundo, figurará siempre entre los físicos teóricos más renombrados de todos los tiempos"^[13]

Vida personal y carácter

Gibbs nunca se casó, viviendo toda su vida en la casa de su infancia con su hermana Julia y su marido Addison Van Name, que era el bibliotecario de Yale. A excepción de sus habituales vacaciones de verano en los Adirondacks (en Keene Valley, Nueva York) y más tarde en las Montañas Blancas (en Intervale, Nuevo Hampshire),^[15] su estancia en Europa en 1866-69 fue casi el único tiempo que Gibbs pasó fuera de New Haven.^[16] Se unió a la Iglesia Universitaria de Yale (una iglesia congregacional) al final de su primer año^[15]^[17] y siguió siendo un asistente regular durante el resto de su vida.^[18] Generalmente, Gibbs votaba al candidato republicano en las elecciones presidenciales, pero, al igual que otros "Mugwumps", su preocupación por la creciente corrupción asociada a la política maquinista le llevó a apoyar a Grover Cleveland, un demócrata conservador, en las elecciones de 1884.^[19] Poco más se sabe de sus opiniones religiosas o políticas, que en su mayor parte mantuvo en secreto.^[18]

Gibbs no produjo una correspondencia personal sustancial y muchas de sus cartas se perdieron o destruyeron posteriormente.^[20] Más allá de los escritos técnicos relativos a su investigación, sólo publicó otras dos obras: una breve necrológica de Rudolf Clausius, uno de los fundadores de la teoría matemática de la termodinámica, y una memoria biográfica más larga de su mentor en Yale, H. A. Newton.^[21] En opinión de Edward Bidwell Wilson:

   Gibbs no era un publicista del renombre personal ni un propagandista de la ciencia; era un erudito, vástago de una antigua familia de eruditos, que vivía antes de los días en que la investigación se había convertido en investigación ... Gibbs no era un bicho raro, no tenía maneras llamativas, era un caballero amable y digno.

- E. B. Wilson, 1931^[22]

Según Lynde Wheeler, que había sido alumno de Gibbs en Yale, en sus últimos años Gibbs

   siempre vestía con pulcritud, normalmente llevaba un sombrero de fieltro por la calle, y nunca mostró ninguno de los manierismos físicos o excentricidades que a veces se consideran inseparables del genio .... Sus modales eran cordiales sin ser efusivos y transmitían claramente la sencillez y sinceridad innatas de su naturaleza.

- Lynde Wheeler, 1951^[14]

Fue un cuidadoso inversor y gestor financiero, y a su muerte en 1903 su patrimonio estaba valorado en 100.000 dólares^[15] (unos 3,02 millones de dólares actuales). Durante muchos años fue administrador, secretario y tesorero de su alma mater, la Hopkins School.^[23] El presidente estadounidense Chester A. Arthur le nombró uno de los comisionados de la Conferencia Nacional de Electricistas, que se reunió en Filadelfia en septiembre de 1884, y Gibbs presidió una de sus sesiones.^[15] Gibbs era un entusiasta y hábil jinete,^[24] se le veía habitualmente en New Haven conduciendo el carruaje de su hermana.^[25] En una necrológica publicada en el American Journal of Science, el antiguo alumno de Gibbs, Henry A. Bumstead, se refirió al carácter personal de Gibbs:

   De modales modestos, genial y amable en su trato con sus semejantes, nunca mostrando impaciencia o irritación, desprovisto de ambición personal del tipo más bajo o del más mínimo deseo de exaltarse a sí mismo, se acercó mucho a la realización del ideal del caballero desinteresado y cristiano. En la mente de quienes le conocieron, la grandeza de sus logros intelectuales nunca eclipsará la belleza y la dignidad de su vida.

EPÓNIMO :
En termodinámica, la energía de Gibbs o función de Gibbs (nombre recomendado por IUPAC frente a energía libre de Gibbs; también conocida como entalpía libre para distinguirla de la energía de Helmholtz)^[1] es un potencial termodinámico que se puede usar para calcular el máximo de trabajo reversible que puede realizarse mediante un sistema termodinámico a una temperatura y presión constantes (isotérmica, isobárica).
La energía libre de Gibbs (ΔGº = ΔHº - TΔSº; J en unidades SI) es la cantidad máxima de trabajo de no expansión que se puede extraer de un sistema cerrado termodinámicamente (uno que puede intercambiar calor y trabajo con su entorno, pero no materia). Este máximo solo se puede alcanzar en un proceso completamente reversible. Cuando un sistema se transforma reversiblemente de un estado inicial a un estado final, la disminución de la energía libre de Gibbs equivale al trabajo realizado por el sistema en su entorno, menos el trabajo de las fuerzas de presión.^[2]
La energía de Gibbs (también conocida como G) es también el potencial termodinámico que se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio químico a presión y temperatura constantes. Su derivada con respecto a la coordenada de reacción del sistema se desvanece en el punto de equilibrio. Como tal, una reducción en G es una condición necesaria para la espontaneidad de los procesos a presión y temperatura constante.^[2]
La energía libre de Gibbs, originalmente llamada energía disponible, fue desarrollada en la década de 1870 por el científico estadounidense Josiah Willard Gibbs. En 1873, Gibbs describió esta "energía disponible" como
La mayor cantidad de trabajo mecánico que puede obtenerse a partir de una cantidad dada de una sustancia determinada en un estado inicial dado, sin aumentar su volumen total o permitir que el calor pase hacia o desde cuerpos externos, excepto que al final de los procesos son dejados en su condición inicial.^[3]
El estado inicial del cuerpo, según Gibbs, se supone que es tal que "se puede hacer que el cuerpo pase de él a estados de energía disipada por procesos reversibles". En su obra magna de 1876 Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas, un análisis gráfico de sistemas químicos de múltiples fases, realizó sus pensamientos sobre la energía libre de químicos en su totalidad.
En termodinámica, la energía de Gibbs (antiguamente denominada "energía libre de Gibbs", "energía libre" o "entalpía libre") es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).Se simboliza con la letra G mayúscula.
Fue propuesta por el físico-matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs (New Haven, Connecticut, 11/02/1839–íd., 28/04/1903) en la década de 1870 en sus ensayos "El equilibrio de las sustancias heterogéneas".^[4]
Descripción general
La reacción C_(s)^diamante → C_(s)^grafito tiene un cambio negativo en la energía libre de Gibbs y, por tanto, es termodinámicamente favorable a 25 °C y 1 atm. Sin embargo, la reacción es demasiado lenta para ser observada, debido a su muy alta energía de activación. El hecho de que una reacción sea termodinámicamente favorable no determina su velocidad
Según la segunda ley de la termodinámica, para sistemas que reaccionan a temperatura y presión fijas sin aporte de volumen de presión (pV), existe una tendencia natural general a alcanzar un mínimo de la energía libre de Gibbs.
Una medida cuantitativa de la favorabilidad de una reacción dada bajo estas condiciones es el cambio ΔG (a veces escrito "delta G" o "dG") en la energía libre de Gibbs que es (o sería) causada por la reacción. Como condición necesaria para que la reacción se produzca a temperatura y presión constantes, ΔG debe ser menor que el trabajo no presión-volumen (no pV, por ejemplo, eléctrico), que suele ser igual a cero (entonces ΔG debe ser negativo). ΔG es igual a la cantidad máxima de trabajo no pV que puede realizarse como resultado de la reacción química para el caso de un proceso reversible. Si el análisis indica un ΔG positivo para una reacción, entonces habría que añadir energía -en forma de trabajo eléctrico u otro trabajo nopV - al sistema reaccionante para que ΔG fuera menor que el trabajo nopV y hacer posible que se produjera la reacción.^[5]^{: 298–299}
Se puede pensar en ∆G como la cantidad de energía "libre" o "útil" disponible para hacer trabajo nopV a temperatura y presión constantes. La ecuación también puede verse desde la perspectiva del sistema tomado junto con su entorno (el resto del universo). En primer lugar, se supone que la reacción dada a temperatura y presión constantes es la única que se está produciendo. Entonces la entropía liberada o absorbida por el sistema es igual a la entropía que el entorno debe absorber o liberar, respectivamente. La reacción sólo se permitirá si el cambio de entropía total del universo es cero o positivo. Esto se refleja en un ΔG negativo, y la reacción se denomina proceso exergónico.
Si se acoplan dos reacciones químicas, entonces se puede hacer que se produzca una reacción endergónica (una con ΔG positivo). La entrada de calor en una reacción inherentemente endergónica, como la eliminación de ciclohexanol a ciclohexeno, puede verse como el acoplamiento de una reacción desfavorable (eliminación) a una favorable (combustión de carbón u otra provisión de calor) de tal manera que el cambio total de entropía del universo es mayor o igual a cero, haciendo que el cambio total de energía libre de Gibbs de las reacciones acopladas sea negativo.
En el uso tradicional, el término "libre" se incluía en "energía libre de Gibbs" para significar "disponible en forma de trabajo útil".^[2] La caracterización se hace más precisa si añadimos la matización de que es la energía disponible para trabajo sin presión-volumen.^[6] (Un significado análogo, pero ligeramente diferente, de "libre" se aplica en conjunción con la energía libre de Helmholtz, para sistemas a temperatura constante). Sin embargo, un número creciente de libros y artículos de revistas no incluyen el adjunto "libre", refiriéndose a G como simplemente "energía de Gibbs". Este es el resultado de una reunión de la IUPAC de 1988 para establecer terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que se recomendó la eliminación del adjetivo "libre".^[7]^[8]^[9] Esta norma, sin embargo, aún no ha sido adoptada universalmente.
El nombre "entalpía libre" también se utilizó para G en el pasado.^[8]
Historia
Véase también: Energía libre termodinámica
La cantidad llamada "energía libre" es un reemplazo más avanzado y preciso del anticuado término afinidad, que fue utilizado por los químicos en los primeros años de la química física para describir la fuerza que causaba reacción químicas.
En 1873, Josiah Willard Gibbs publicó A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces (Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies), en el que esbozaba los principios de su nueva ecuación, capaz de predecir o estimar las tendencias de diversos procesos naturales que se producen cuando se ponen en contacto cuerpos o sistemas. Estudiando las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos compuestos de parte sólida, parte líquida y parte vapor, y utilizando un gráfico tridimensional volumen-entropía-energía interna, Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutro" e "inestable", y si se producirían o no cambios. Además, Gibbs afirmó:^[10]
Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión p y temperatura T constantes, esta ecuación puede escribirse: δ(ε - Tη + pν) = 0
cuando δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea un mínimo.
En esta descripción, tal como la utiliza Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo, y ν es el volumen del cuerpo...
Posteriormente, en 1882, el científico alemán Hermann von Helmholtz caracterizó la afinidad como la mayor cantidad de trabajo que se puede obtener cuando la reacción se lleva a cabo de forma reversible, por ejemplo, el trabajo eléctrico en una célula reversible. Así, el trabajo máximo se considera como la disminución de la energía libre o disponible del sistema (energía libre de Gibbs G a T = constante, P = constante o energía libre de Helmholtz F a T = constante, V = constante), mientras que el calor cedido suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema (energía interna). Así, G o F es la cantidad de energía "libre" para el trabajo en las condiciones dadas.
Hasta este punto, el punto de vista general había sido tal que: "todas las reacciones químicas conducen al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones desaparecen". En los 60 años siguientes, el término afinidad fue sustituido por el de energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances de Gilbert N. Lewis y Merle Randall condujo a la sustitución del término "afinidad" por el término "energía libre" en gran parte del mundo de habla inglesa. ^[11]^: 206
Cálculo de la energía de Gibbs
Gráfico de energía disponible (energía libre) de Willard Gibbs en 1873, que muestra un plano perpendicular al eje de v (volumen) y que pasa por el punto A, que representa el estado inicial del cuerpo. MN es la sección de la superficie de energía disipada. Qε y Qη son secciones de los planos η = 0 y ε = 0, y por tanto paralelas a los ejes de ε (energía interior) y η (entropía), respectivamente. AD y AE son la energía y entropía del cuerpo en su estado inicial, AB y AC su "energía disponible" (energía libre de Gibbs) y su "capacidad de entropía" (la cantidad por la cual la entropía del cuerpo se puede aumentar sin cambiar la energía del cuerpo o aumentar su volumen), respectivamente.
La energía libre de Gibbs se define como: $G(p,T)=U+pV-TS,$ 
que es lo mismo que:
 $G=H-TS\,$ Símbolo Nombre Unidad
 $H$ Entalpía J
 $S$ Entropía del sistema J / K
 $T$ Temperatura K
Cambios de energía de Gibbs estándar
La energía de Gibbs de reacción, se denota,  $\Delta _{\rm {r}}G\,\!$ , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.
Dada la siguiente ecuación química:
 $a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \rightarrow c\mathrm {C} +d\mathrm {D} \,$ 
Para esta reacción, la energía de Gibbs se calcula como
 $\Delta _{\rm {r}}G=(c\Delta _{\rm {f}}G_{\rm {C}}+d\Delta _{\rm {f}}G_{\rm {D}})-(a\Delta _{\rm {f}}G_{\rm {A}}+b\Delta _{\rm {f}}G_{\rm {B}})\,\!$ 
Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.
en general:
 $\Delta _{\rm {r}}G=\sum _{j}\ n_{j}\Delta _{\rm {f}}G_{j}-\sum _{i}\ n_{i}\Delta _{\rm {f}}G_{i}\,\!$ 
donde  $n$  es el coeficiente estequiométrico de las especies químicas y donde los subíndices  $j$  e  $i$  denotan productos y reactivos respectivamente .
Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía de Gibbs estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25 °C) es 0.
La energía de Gibbs molar de reacción se puede relacionar de manera conveniente con la constante de equilibrio de la reacción según la siguiente ecuación:
 $\Delta _{\rm {r}}G=-RT\ln K,\!$ 
La variación de energía de Gibbs para un proceso a temperatura y presión constantes viene dada por:
 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,\!$ 
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.
Significado de  $\Delta G$ 
Valor Descripción
 $\Delta G=0$ Condición de equilibrio
 $\Delta G<0$ Condición de espontaneidad
 $\Delta G>0$ Proceso no es espontáneo
(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá si no se promociona con un aporte de energía mínimo).
La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.
Demostración matemática
Partimos de:
 $\Delta S_{\rm {universo}}=\Delta S_{\rm {sistema}}+\Delta S_{\rm {medio}}\,\!$ 
como:
 $\Delta S_{\rm {medio}}={\frac {\Delta H_{\rm {medio}}}{T_{\rm {medio}}}}\,\!\approx -{\frac {\Delta H_{\rm {sistema}}}{T_{\rm {medio}}}}\,\!$ 
Reemplazando:
 $\Delta S_{\rm {universo}}=\Delta S_{\rm {sistema}}-{\frac {\Delta H_{\rm {sistema}}}{T_{\rm {medio}}}}\,\!$ 
Multiplicando por la temperatura del medio:
 $T_{\rm {medio}}\Delta S_{\rm {universo}}=T_{\rm {medio}}\Delta S_{\rm {sistema}}-\Delta H_{\rm {sistema}}\,\!$ 
Es decir:
 $\Delta G_{\rm {sistema}}=\Delta H_{\rm {sistema}}\ -T_{\rm {medio}}\Delta S_{\rm {sistema}}\,\!=-T_{\rm {medio}}\Delta S_{\rm {universo}},\!$ 
Teniendo en cuenta que sólo los procesos reversibles con aumento de entropía del universo son espontáneos y que la temperatura está en escala absoluta (es positiva); esto explica el criterio de espontaneidad según el signo de la variación de la energía de Gibbs.
Unidades
Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de materia del sistema, normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el J/mol, aunque también se puede utilizar kcal/mol si nos referimos a la energía de Gibbs con unidades de la IUPAC.

Aproximación funcional de una onda cuadrada usando 5 armónicos
Aproximación funcional de una onda cuadrada usando 25 armónicos
Aproximación funcional de una onda cuadrada usando 125 armónicos
En matemáticas, el fenómeno de Gibbs es el comportamiento oscilatorio de la serie de Fourier de una función definida a trozos periódica y continuamente diferenciable que se produce alrededor de una discontinuidad de salto. La  ${\textstyle N}$ -ésima serie parcial de Fourier hasta el de la función (formada por la suma de los  ${\textstyle N}$  primeros términos de la serie de Fourier de la función) produce grandes picos alrededor del punto de salto, generando sobreimpulsos y subimpulsos respecto a los valores de la función. A medida que se utilizan más términos de la sinusoide, este error de aproximación tiende a un límite de aproximadamente el 9 % del salto, aunque la suma de la serie de Fourier infinita finalmente converge en casi todas partes (es decir, alcanza la convergencia en todos los puntos continuos, pero no en los puntos de discontinuidad).^[1]
El fenómeno de Gibbs fue observado por físicos experimentales y se creía que se debía a imperfecciones en los aparatos de medición,^[2] pero en realidad es un resultado matemático. Es una de las causas de la aparición de los denominados artefactos de anillo en el procesamiento de señales.
Descripción
El fenómeno de Gibbs es un comportamiento de la serie de Fourier de una función con una discontinuidad de salto y se describe de la siguiente manera:
A medida que se toman más constituyentes o componentes de la serie de Fourier, esta última muestra el primer exceso en el comportamiento oscilatorio alrededor del punto de salto que se acerca al ~ 9 % del salto (completo), y esta oscilación no desaparece sino que se acerca al punto en el que la integral de la oscilación se acerca a cero (es decir, a la energía cero en la oscilación).
En el punto de salto, la serie de Fourier proporciona el promedio de los límites de ambos lados de la función hacia el punto.
Ejemplo de la onda cuadrada
Las tres imágenes de la derecha demuestran el fenómeno de Gibbs para una onda cuadrada (con una amplitud de pico a pico de  ${\textstyle c}$  de  ${\textstyle -c/2}$  a  ${\textstyle c/2}$  y la periodicidad  ${\textstyle L}$ ) cuya serie parcial de Fourier hasta el  ${\textstyle N}$ -ésimo término es
 ${\frac {2c}{\pi }}\left(\sin(\omega x)+{\frac {1}{3}}\sin(3\omega x)+\cdots +{\frac {1}{N-1}}\sin((N-1)\omega x)\right)$ 
donde  ${\textstyle \omega =2\pi /L}$ . Más precisamente, esta onda cuadrada es la función  ${\textstyle f(x)}$  que es igual a  ${\tfrac {c}{2}}$  entre  ${\textstyle 2n(L/2)}$  y  ${\textstyle (2n+1)(L/2)}$  y  ${\textstyle -{\tfrac {c}{2}}}$  entre  ${\textstyle (2n+1)(L/2)}$  y  ${\textstyle (2n+2)(L/2)}$  para cada número entero  ${\textstyle n}$ . Por lo tanto, esta onda cuadrada tiene una discontinuidad de salto de altura de pico a pico  ${\textstyle c}$  en cada múltiplo entero de  ${\textstyle L/2}$ .
A medida que se agregan más términos sinusoidales (es decir, aumentando  ${\textstyle N}$ ), el error de la serie parcial de Fourier converge a una altura fija. Pero debido a que el ancho del error continúa estrechándose, el área del error – y por ende, la energía del error – converge a 0.^[3] El análisis de la onda cuadrada revela que el error excede la altura (desde cero)  ${\tfrac {c}{2}}$  de la onda cuadrada en
 ${\frac {c}{\pi }}\int _{0}^{\pi }{\frac {\sin(t)}{t}}\ dt-{\frac {c}{2}}=c\cdot (0.089489872236\dots ).$ (A243268)
o alrededor del 9 % del salto completo  ${\textstyle c}$ . De manera más general, en cualquier discontinuidad de una función continuamente diferenciable por partes con un salto de  ${\textstyle c}$ , la serie parcial de Fourier  ${\textstyle N}$ ^th de la función (para un valor de  ${\textstyle N}$  muy grande) sobrepasará este salto por un error que se aproxima a  ${\textstyle c\cdot (0.089489872236\dots )}$  en un extremo y lo sobrepasará en la misma cantidad en el otro extremo. Por lo tanto, el "salto completo" en la serie parcial de Fourier será aproximadamente un 18 % mayor que el salto completo en la función original. En la discontinuidad, la serie parcial de Fourier convergerá al punto medio del salto (independientemente del valor real de la función original en la discontinuidad) como consecuencia del teorema de Dirichlet.^[4] La cantidad
 $\int _{0}^{\pi }{\frac {\sin t}{t}}\ dt=(1.851937051982\dots )={\frac {\pi }{2}}+\pi \cdot (0.089489872236\dots )$ (A036792)
a veces se conoce como "constante de Wilbraham-Gibbs".^[5]
Historia
El fenómeno de Gibbs fue observado y analizado por primera vez por Henry Wilbraham en un artículo de 1848.^[6] El artículo atrajo poca atención hasta 1914, cuando fue mencionado en la revisión de análisis matemático de Heinrich Burkhardt en la Enciclopedia de Klein.^[7] En 1898, Albert Abraham Michelson desarrolló un dispositivo que podía calcular y resintetizar la serie de Fourier.^[8] Un mito muy extendido dice que cuando se introducían los coeficientes de Fourier para una onda cuadrada en la máquina, la gráfica oscilaría en las discontinuidades, y que como era un dispositivo físico sujeto a defectos de fabricación, Michelson estaba convencido de que el exceso se debía a errores en la máquina. De hecho, los gráficos producidos por la máquina no eran lo suficientemente buenos como para mostrar claramente el fenómeno de Gibbs, y es posible que Michelson no lo hubiera notado, ya que no mencionó este efecto en su artículo (Michelson y Stratton, 1898) sobre su máquina o en sus cartas posteriores a la revista Nature.^[9]
Inspirado por la correspondencia entre Michelson y A. E. H. Love publicada en Nature sobre la convergencia de la serie de Fourier de la función de onda cuadrada, J. Willard Gibbs publicó una nota en 1898 señalando la importante distinción entre el límite de las gráficas de las sumas parciales de la función de Fourier en serie de una onda de sierra, y la gráfica del límite de esas sumas parciales. En su primera carta, Gibbs no se dio cuenta del fenómeno que llevaría su nombre, y el límite que describió para las gráficas de las sumas parciales era inexacto. En 1899 publicó una corrección en la que describía el exceso en el punto de discontinuidad (Nature, 27 de abril de 1899, p. 606). En 1906, Maxime Bôcher realizó un análisis matemático detallado de ese exceso, acuñando el término de "fenómeno de Gibbs"^[10] lo que acabó generalizando el uso del término.^[9]
Después de que la existencia del artículo de Henry Wilbraham se hiciera ampliamente conocida, en 1925 Horatio Scott Carslaw comentó: "Todavía podemos llamar a esta propiedad de la serie de Fourier (y de algunas otras series) fenómeno de Gibbs; pero ya no debemos afirmar que la propiedad fue descubierta por primera vez por Gibbs."^[11]
Explicación
Informalmente, el fenómeno de Gibbs refleja la dificultad inherente a aproximar una función discontinua mediante una serie "finita" de ondas sinusoidales continuas. Es importante poner énfasis en la palabra "finita", porque aunque cada suma parcial de la serie de Fourier sobrepasa cada discontinuidad a la que se aproxima, el límite de sumar un número infinito de ondas sinusoidales no lo hace. Los picos de exceso se acercan cada vez más a la discontinuidad a medida que se suman más términos, por lo que la convergencia es posible.
No hay contradicción (entre el error de sobreimpulso que converge a una altura distinta de cero incluso si la suma infinita no tiene sobreimpulso), porque los picos de sobreimpulso se mueven hacia la discontinuidad. En consecuencia, el fenómeno de Gibbs exhibe convergencia puntual, pero no convergencia uniforme. Para una función continuamente diferenciable (de la clase C¹) por partes, la serie de Fourier converge a la función en "todos los puntos", excepto en las discontinuidades de salto. En las discontinuidades de salto, la suma infinita convergerá al punto medio de la discontinuidad del salto (es decir, el promedio de los valores de la función a cada lado del salto), como consecuencia del teorema de Dirichlet.^[4]
El fenómeno de Gibbs está estrechamente relacionado con el principio de que la suavidad de una función controla la tasa de decaimiento de sus coeficientes de Fourier. Los coeficientes de Fourier de funciones más suaves decaerán más rápidamente (lo que dará como resultado una convergencia más rápida), mientras que los coeficientes de Fourier de funciones discontinuas decaerán lentamente (lo que dará como resultado una convergencia más lenta). Por ejemplo, la onda cuadrada discontinua tiene coeficientes de Fourier  $({\tfrac {1}{1}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {1}{3}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {1}{5}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {1}{7}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {1}{9}},{\scriptstyle {\text{0}}},\dots )$  que decaen solo a una velocidad de  ${\tfrac {1}{n}}$ , mientras que la Onda triangular continua tiene coeficientes de Fourier  $({\tfrac {1}{1^{2}}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {-1}{3^{2}}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {1}{5^{2}}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {-1}{7^{2}}},{\scriptstyle {\text{0}}},{\tfrac {1}{9^{2}}},{\scriptstyle {\text{0}}},\dots )$  que decaen a una velocidad mucho más rápida de  ${\tfrac {1}{n^{2}}}$ .
Esto solo proporciona una explicación parcial del fenómeno de Gibbs, ya que las series de Fourier con coeficientes absolutamente convergentes serían uniformemente convergentes sgún la prueba M de Weierstrass y, por lo tanto, no podrían exhibir el comportamiento oscilatorio anterior. Por la misma razón, es imposible que una función discontinua tenga coeficientes de Fourier absolutamente convergentes, ya que la función sería así el límite uniforme de funciones continuas, y por tanto sería continua, lo que implicaría una contradicción (véase Convergencia de series de Fourier).
Soluciones
Dado que el fenómeno de Gibbs proviene de una insuficiencia de datos, se puede eliminar utilizando núcleos que nunca sean negativos, como el núcleo de Fejér.^[12]^[13]
En la práctica, las dificultades asociadas con el fenómeno de Gibbs pueden mejorarse utilizando un método más suave de suma de series de Fourier, como el sumatorio de Fejér o la media de Riesz; o bien utilizando la aproximación sigma. Utilizando una transformada con forma de ondícula continua, el fenómeno de Gibbs para una ondícula nunca excede al fenómeno de Fourier Gibbs.^[14] Además, al utilizar la transformada de ondículas discreta con la ondícula de Haar, el fenómeno de Gibbs no aparece en absoluto en el caso de datos continuos en discontinuidades de salto,^[15] y es mínimo en el caso discreto en puntos de cambio grandes. En el análisis de ondículas, esto se conoce comúnmente como fenómeno de Longo. En el entorno de interpolación polinomial, el fenómeno de Gibbs se puede mitigar utilizando el algoritmo S-Gibbs.^[16]
Descripción matemática formal del fenómeno de Gibbs
Aproximación funcional de una onda cuadrada.
Sea  ${\textstyle f:{\mathbb {R} }\to {\mathbb {R} }}$  una función definida a trozos continuamente diferenciable que es periódica con algún período  ${\textstyle L>0}$ . Supóngase que en algún punto  ${\textstyle x_{0}}$ , el límite izquierdo  ${\textstyle f(x_{0}^{-})}$  y el límite derecho  ${\textstyle f(x_{0}^{+})}$  de la función  ${\textstyle f}$  difieren por un salto distinto de cero de  ${\textstyle c}$ :
 $f(x_{0}^{+})-f(x_{0}^{-})=c\neq 0.$ 
Para cada entero positivo  ${\textstyle N}$  = 1, sea  ${\textstyle S_{N}f(x)}$  la  ${\textstyle N}$ -^ésima serie de Fourier parcial ( ${\textstyle S_{N}}$  puede tratarse como un operador matemático en funciones).
 $S_{N}f(x):=\sum _{-N\leq n\leq N}{\widehat {f}}(n)e^{\frac {i2\pi nx}{L}}={\frac {1}{2}}a_{0}+\sum _{n=1}^{N}\left(a_{n}\cos \left({\frac {2\pi nx}{L}}\right)+b_{n}\sin \left({\frac {2\pi nx}{L}}\right)\right),$ 
donde los coeficientes de Fourier  ${\textstyle {\widehat {f}}(n),a_{n},b_{n}}$  para números enteros  ${\textstyle n}$  vienen dados por las fórmulas habituales
 ${\widehat {f}}(n):={\frac {1}{L}}\int _{0}^{L}f(x)e^{-{\frac {i2\pi nx}{L}}}\,dx$ 
 $a_{0}:={\frac {1}{L}}\int _{0}^{L}f(x)\ dx$ 
 $a_{n}:={\frac {2}{L}}\int _{0}^{L}f(x)\cos \left({\frac {2\pi nx}{L}}\right)\,dx$ 
 $b_{n}:={\frac {2}{L}}\int _{0}^{L}f(x)\sin \left({\frac {2\pi nx}{L}}\right)\,dx.$ 
Entonces, se tiene que
 $\lim _{N\to \infty }S_{N}f\left(x_{0}+{\frac {L}{2N}}\right)=f(x_{0}^{+})+c\cdot (0.089489872236\dots )$ 
y
 $\lim _{N\to \infty }S_{N}f\left(x_{0}-{\frac {L}{2N}}\right)=f(x_{0}^{-})-c\cdot (0.089489872236\dots )$ 
pero
 $\lim _{N\to \infty }S_{N}f(x_{0})={\frac {f(x_{0}^{-})+f(x_{0}^{+})}{2}}.$ 
De manera más general, si  ${\textstyle x_{N}}$  es cualquier secuencia de números reales que converge a  ${\textstyle x_{0}}$  como  ${\textstyle N\to \infty }$ , y si el salto de  ${\textstyle a}$  es positivo, entonces
 $\limsup _{N\to \infty }S_{N}f(x_{N})\leq f(x_{0}^{+})+c\cdot (0.089489872236\dots )$ 
y
 $\liminf _{N\to \infty }S_{N}f(x_{N})\geq f(x_{0}^{-})-c\cdot (0.089489872236\dots ).$ 
Si en cambio el salto de  ${\textstyle c}$  es negativo, es necesario intercambiar el límite superior ( ${\textstyle \limsup }$ ) por el límite inferior ( ${\textstyle \liminf }$ ), y también intercambiar los signos  ${\textstyle \leq }$  y  ${\textstyle \geq }$ , en las dos desigualdades anteriores.
Demostración del fenómeno de Gibbs en un caso general
Dicho nuevamente, sea  ${\textstyle f:{\mathbb {R} }\to {\mathbb {R} }}$  una función continuamente diferenciable por partes que es periódica con algún período  ${\textstyle L>0}$ , y esta función tiene múltiples puntos de discontinuidad de salto denominados  ${\textstyle x_{i}}$ , donde  ${\textstyle i=0,1,2,}$  y así sucesivamente. En cada discontinuidad, la cantidad del salto vertical completo es  ${\textstyle c_{i}}$ .
Entonces,  ${\textstyle f}$  se puede expresar como la suma de una función continua  ${\textstyle f_{c}}$  y una función de varios pasos  ${\textstyle f_{s}}$  que es la suma de funciones escalonadas como:^[17]
 $f=f_{c}+f_{s},$ : $f_{s}=f_{s_{1}}+f_{s_{2}}+f_{s_{3}}+\cdots ,$ : $f_{s_{i}}(x)={\begin{cases}0&{\text{ si }}x\leq x_{i},\\c_{i},&{\text{ si }}x>x_{i}.\end{cases}}$ 
 ${\textstyle S_{N}f(x)}$  como serie parcial de Fourier  ${\textstyle N}$ ^th de  ${\textstyle f=f_{c}+f_{s}=f_{c}+\left(f_{s_{1}}+f_{s_{2}}+f_{s_{3}}+\ldots \right)}$  convergerá en todos los puntos  ${\textstyle x}$ , excepto en aquellos cercanos a las discontinuidades  ${\textstyle x_{i}}$ . Alrededor de cada punto de discontinuidad  ${\textstyle x_{i}}$ ,  ${\textstyle f_{s_{i}}}$  solo se verá afectada por el fenómeno de Gibbs propio (el error de convergencia oscilatoria máximo de ~ 9% del salto  $c_{i}$ , como se demuestra en el análisis de una onda cuadrada) porque otras funciones son continuas ( $f_{c}$ ) o planas de valor cero ( $f_{s_{j}}$ ) donde  $j\neq i$ ) alrededor de ese punto. Esto demuestra cómo se produce el fenómeno de Gibbs en cada discontinuidad.
Explicación del procesamiento de señales
Véase también: Artefactos de anillo
El seno cardinal, la respuesta a impulso de un filtro paso bajo ideal. La escala reduce la función y, en consecuencia, aumenta la magnitud (que no se muestra aquí), pero no reduce la magnitud del subimpulso, que es la integral de la cola
Desde el punto de vista de procesamiento de señales, el fenómeno de Gibbs es la respuesta escalonada de un filtro paso bajo, y las oscilaciones se denominan artefactos de anillo. Truncar la transformada de Fourier de una señal en la recta real, o la serie de Fourier de una señal periódica (equivalentemente, una señal en una circunferencia), corresponde a filtrar las frecuencias más altas con un filtro de paso bajo ideal (filtro Sinc). Esto se puede representar como la convolución de la señal original con la respuesta a impulso del filtro (también conocida como núcleo), que es el seno cardinal. Por lo tanto, el fenómeno de Gibbs puede verse como el resultado de convolucionar una función escalón de Heaviside (si no se requiere periodicidad) o una onda cuadrada (en caso contrrio) con una función sinc: las oscilaciones en la función sinc causan ondas en la salida.
La integral senoidal, que muestra el fenómeno de Gibbs para una función escalonada en la recta real
En el caso de convolucionar con una función escalonada de Heaviside, la función resultante es exactamente la integral de la función sinc, la integral seno. Para una onda cuadrada la descripción no es tan sencilla. Para la función escalonada, la magnitud del subimpulso es, por lo tanto, exactamente la integral de la cola izquierda hasta el primer cero negativo: para el seno normalizado del período de muestreo unitario, esto es  ${\textstyle \int _{-\infty }^{-1}{\frac {\sin(\pi x)}{\pi x}}\,dx.}$ . En consecuencia, el sobreimpulso es de la misma magnitud: la integral de la cola derecha o (equivalentemente) la diferencia entre la integral desde el infinito negativo hasta el primer cero positivo menos 1 (el valor que no se sobrepasa).
El exceso y el defecto se pueden entender de la siguiente manera: los núcleos generalmente se normalizan para tener una integral 1, por lo que dan como resultado una asignación de funciones constantes a funciones constantes; de lo contrario, tienen ganancia. El valor de una convolución en un punto es una combinación lineal de la señal de entrada, con coeficientes (pesos) los valores del núcleo.
Si un núcleo no es negativo, como en el caso de la función gaussiana, entonces el valor de la señal filtrada será una combinación convexa de los valores de entrada (los coeficientes (el núcleo) se integran a 1 y no son negativos) y, por lo tanto, caerá entre el mínimo y el máximo de la señal de entrada; no se sobrepasa hacia arriba ni hacia abajo. Si, por otro lado, el núcleo asume valores negativos, como la función sinc, entonces el valor de la señal filtrada será una combinación afín de los valores de entrada, y puede quedar fuera del mínimo y máximo de la señal de entrada, lo que resultará en falta y exceso, como en el caso del fenómeno de Gibbs.
Tomar una expansión más larga (cortar a una frecuencia más alta) corresponde en el dominio de la frecuencia a ensanchar la pared de ladrillos, lo que en el dominio del tiempo corresponde a estrechar la función sinc y aumentar su altura en el mismo factor, dejando las integrales entre los puntos correspondientes sin cambios. Esta es una característica general de la transformada de Fourier: el ensanchamiento en un dominio corresponde al estrechamiento y aumento de la altura en el otro. Esto da como resultado que las oscilaciones en sinc sean más estrechas y más altas, y (en la función filtrada después de la convolución) produce oscilaciones que son más estrechas (y por lo tanto con un "área" más pequeña) pero que "no" tienen una "magnitud" reducida: cortar en cualquier frecuencia finita da como resultado una función sinc, por estrecha que sea, con las mismas integrales de cola. Esto explica la persistencia del exceso y del defecto.
Las oscilaciones se pueden interpretar como una convolución con sinc
 
Un corte más alto hace que el sinc sea más estrecho pero más alto, con integrales de cola de la misma magnitud, lo que produce oscilaciones de mayor frecuencia, pero cuya magnitud no desaparece
Así, las características del fenómeno de Gibbs se interpretan de la siguiente manera:
El subimpulso se debe a que la respuesta al impulso tiene una integral de cola negativa, lo cual es posible porque la función toma valores negativos;
El exceso compensa el defecto por simetría (la integral general no cambia bajo el filtrado);
La persistencia de las oscilaciones se debe a que aumentar el límite estrecha la respuesta al impulso pero no reduce su integral, y por lo tanto, las oscilaciones se mueven hacia la discontinuidad, pero no disminuyen en magnitud.
Análisis de la onda cuadrada
Animación de la síntesis aditiva de una onda cuadrada (con la periodicidad 1 y la amplitud pico a pico 2 de -1 a 1) con un número creciente de armónicos. El fenómeno de Gibbs como oscilaciones alrededor de discontinuidades de salto es visible especialmente cuando el número de armónicos es grande
Se va a examinar la serie parcial de Fourier  ${\textstyle N}$ ^th  ${\textstyle S_{N}f(x)}$  de una onda cuadrada  ${\textstyle f(x)}$  con la periodicidad  ${\textstyle L}$  y una discontinuidad de un salto vertical "completo"  ${\textstyle c}$  de  ${\textstyle y=y_{0}}$  en  ${\textstyle x=x_{0}}$ . Debido a que el caso de  ${\textstyle N}$  impar es muy similar, solo se analiza el caso en el que  ${\textstyle N}$  es par:
: $S_{N}f(x)=\left(y_{0}+{\frac {c}{2}}\right)+{\frac {2c}{\pi }}\left(\sin(\omega (x-x_{0}))+{\frac {1}{3}}\sin(3\omega (x-x_{0}))+\cdots +{\frac {1}{N-1}}\sin((N-1)\omega (x-x_{0}))\right)$ 
con  ${\textstyle \omega ={\frac {2\pi }{L}}}$  ( ${\textstyle N=2N'}$  donde  ${\textstyle N'}$  es el número de componentes sinusoidales distintos de cero de la serie de Fourier, por lo que hay publicaciones que utilizan  ${\textstyle N'}$  en lugar de  ${\textstyle N}$ ). Sustituyendo  ${\textstyle x=x_{0}}$  (un punto de discontinuidad), se obtiene que
 $S_{N}f(x_{0})=\left(y_{0}+{\frac {c}{2}}\right)={\frac {f(0^{-})+f(0^{+})}{2}}={\frac {y_{0}+(y_{0}+c)}{2}}$ 
como se afirmó anteriormente. El primer término que solo sobrevive es el promedio de la serie de Fourier.
A continuación, se encuentra el primer máximo de la oscilación alrededor de la discontinuidad  ${\textstyle x=x_{0}}$  comprobando las derivadas primera y segunda de  ${\textstyle S_{N}f(x)}$ . La primera condición para el máximo es que la primera derivada sea igual a cero como
 ${\frac {d}{dx}}S_{N}f(x)={\frac {2c}{\pi }}\left(\cos(\omega (x-x_{0}))+\cos(3\omega (x-x_{0}))+\cdots +\cos((N-1)\omega (x-x_{0}))\right)={\frac {c}{\pi }}{\frac {\sin(N\omega (x-x_{0}))}{\sin(\omega (x-x_{0}))}}=0$ 
donde la segunda igualdad es de una de las identidades trigonométricas de Lagrange. Al resolver esta condición se obtiene  ${\textstyle x-x_{0}=k\pi /(N\omega )=kL/(2N)}$  para los números enteros  ${\textstyle k}$  excluyendo los múltiplos de  ${\textstyle N\omega }$  para evitar el denominador cero, por lo que se permiten  ${\textstyle k=1,2,\ldots ,N\omega -1,N\omega +1,\ldots }$  y sus negativos.
La segunda derivada de  ${\textstyle S_{N}f(x)}$  en  ${\textstyle x-x_{0}=kL/(2N)}$  es
 ${\frac {d^{2}}{dx^{2}}}S_{N}f(x)={\frac {c\omega }{\pi }}\left({\frac {N\cos(N\omega (x-x_{0}))\sin(\omega (x-x_{0}))-\sin(N\omega (x-x_{0}))\cos(\omega (x-x_{0}))}{\sin ^{2}(\omega (x-x_{0}))}}\right),$ : $\left.{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}S_{N}f(x)\right\vert _{x_{0}+kL/(2N)}={\begin{cases}{\frac {2c}{L}}{\frac {N}{\sin(k\pi /N)}},&{\text{ si }}k{\text{ es par, }}\\[4pt]{\frac {2c}{L}}{\frac {-N}{\sin(k\pi /N)}},&{\text{ si }}k{\text{ es impar.}}\end{cases}}$ 
Por lo tanto, el primer máximo se localiza en  ${\textstyle x=x_{0}+L/(2N)}$  ( ${\textstyle k=1}$ ) y  ${\textstyle S_{N}f(x)}$  en este valor de  ${\textstyle x}$  es
 $S_{N}f\left(x_{0}+{\frac {L}{2N}}\right)=\left(y_{0}+{\frac {c}{2}}\right)+{\frac {2c}{\pi }}\left(\sin \left({\frac {\pi }{N}}\right)+{\frac {1}{3}}\sin \left({\frac {3\pi }{N}}\right)+\cdots +{\frac {1}{N-1}}\sin \left({\frac {(N-1)\pi }{N}}\right)\right)$ 
Si se introduce el seno cardinal  ${\textstyle \operatorname {sinc} (x)={\frac {\sin(\pi x)}{\pi x}}}$  normalizado para  ${\textstyle x\neq 0}$ , esto se puede reescribir como
 $S_{N}f\left(x_{0}+{\frac {L}{2N}}\right)=(y_{0}+{\frac {c}{2}})+c\left[{\frac {2}{N}}\operatorname {sinc} \left({\frac {1}{N}}\right)+{\frac {2}{N}}\operatorname {sinc} \left({\frac {3}{N}}\right)+\cdots +{\frac {2}{N}}\operatorname {sinc} \left({\frac {(N-1)}{N}}\right)\right].$ 
Para un  ${\textstyle N}$  suficientemente grande, la expresión entre corchetes es una aproximación mediante la suma de Riemann a la integral  ${\textstyle \int _{0}^{1}\operatorname {sinc} (x)\ dx}$  (más precisamente, es una aproximación mediante la suma de Riemann con espaciado  ${\tfrac {2}{N}}$ ). Dado que la función sinc es continua, esta aproximación converge a la integral como  $N\to \infty$ . Así, se obtiene que
 ${\begin{aligned}\lim _{N\to \infty }S_{N}f\left(x_{0}+{\frac {L}{2N}}\right)&=(y_{0}+{\frac {c}{2}})+c\int _{0}^{1}\operatorname {sinc} (x)\,dx\\[8pt]&=(y_{0}+{\frac {c}{2}})+{\frac {c}{\pi }}\int _{x=0}^{1}{\frac {\sin(\pi x)}{\pi x}}\,d(\pi x)\\[8pt]&=(y_{0}+{\frac {c}{2}})+{\frac {c}{\pi }}\int _{0}^{\pi }{\frac {\sin(t)}{t}}\ dt\quad =\quad (y_{0}+c)+c\cdot (0.089489872236\dots ),\end{aligned}}$ 
lo que ya se afirmó en el apartado anterior. Un cálculo similar muestra que
 $\lim _{N\to \infty }S_{N}f\left(x_{0}-{\frac {L}{2N}}\right)=-c\int _{0}^{1}\operatorname {sinc} (x)\,dx=y_{0}-c\cdot (0.089489872236\dots ).$ 
Consecuencias
El fenómeno de Gibbs es indeseable porque causa artefactos, a saber, clipping por el sobreimpulso y el subimpulso, y artefactos de anillo por las oscilaciones. En el caso del filtrado de paso bajo, estos se pueden reducir o eliminar utilizando diferentes filtros de paso bajo.
En imagen por resonancia magnética, el fenómeno de Gibbs provoca artefactos en presencia de regiones adyacentes de intensidad de señal marcadamente diferente. Esto se encuentra más comúnmente en resonancias magnéticas de columna, donde el fenómeno de Gibbs puede simular la apariencia de una siringomielia (un quiste en la médula espinal).
El fenómeno de Gibbs se manifiesta como un artefacto de patrón cruzado en la transformada de Fourier discreta de una imagen,^[18] donde la mayoría de las imágenes (por ejemplo, micrografía o fotografías) tienen una marcada discontinuidad entre los límites en la parte superior/inferior e izquierda/derecha de una imagen. Cuando se imponen condiciones de contorno periódicas en la transformada de Fourier, esta discontinuidad de salto se representa mediante un continuo de frecuencias en los ejes en el espacio recíproco (es decir, un patrón cruzado de intensidad en la transformada de Fourier).
Y aunque este artículo se centró principalmente en la dificultad de intentar construir discontinuidades sin artefactos con solo una serie de Fourier parcial, también es importante considerar que debido a que la transformada inversa de Fourier es extremadamente similar a la transformada de Fourier, existe de manera equivalente una dificultad al intentar construir discontinuidades en el dominio de frecuencia utilizando solo una serie parcial de Fourier. Así, por ejemplo, debido a que los filtros sinc y las funciones rectangulares idealizados tienen discontinuidades en el dominio de la frecuencia, su representación exacta en el dominio del tiempo requiere necesariamente una respuesta de impulso del filtro Sinc infinitamente larga, ya que una respuesta finita dará como resultado una ondulación de Gibbs en la respuesta en frecuencia cerca de las frecuencias de corte, aunque esta ondulación puede reducirse mediante ventaneo finito con filtros de respuesta de impulso (a expensas de bandas de transición más amplias).^[

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EPÓNIMOS

Biografía

Primeros años

Carrera

Vida personal

Datos biográficos

Principales contribuciones científicas

Termodinámica

Física matemática

Óptica física

Reconocimiento

Eponimia

Influencia

Vida personal y carácter

Descripción general

Historia

Cálculo de la energía de Gibbs

Cambios de energía de Gibbs estándar

Significado de $\Delta G$

Demostración matemática

Unidades

Descripción

Ejemplo de la onda cuadrada

Historia

Explicación

Soluciones

Descripción matemática formal del fenómeno de Gibbs

Demostración del fenómeno de Gibbs en un caso general

Explicación del procesamiento de señales

Análisis de la onda cuadrada

Consecuencias

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Domingo Ghirardelli

Información personal
Nacimiento	21 de febrero de 1817 Rapallo (Italia)
Fallecimiento	17 de enero de 1894 (76 años) Rapallo (Italia)
Sepultura	Cementerio de Mountain View
Residencia	San Francisco
Información profesional
Ocupación	Chocolatero e inventor
Distinciones	Candy Hall of Fame (2012)
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Josiah Willard Gibbs

Información personal
Nacimiento	11 de febrero de 1839 New Haven, Connecticut
Fallecimiento	28 de abril de 1903 New Haven, Connecticut
Sepultura	Grove Street Cemetery
Residencia	Estados Unidos
Nacionalidad	estadounidense
Familia
Padres	Josiah Willard Gibbs, Sr. Mary Ann Fox Gibbs
Educación
Educado en	Universidad de Yale
Supervisor doctoral	Hubert Anson Newton
Información profesional
Área	Físico y químico
Conocido por	Padre de la fisicoquímica Inventor del término 'entalpía' Energía libre de Gibbs Entropía (termodinámica estadística) Cálculo vectorial Ecuación Gibbs-Helmholtz Ecuación Gibbs-Duhem Algoritmo de Gibbs Distribución de Gibbs Estado de Gibbs Phenomenon de Gibbs Paradoja de Gibbs Regla de las fases de Gibbs Efecto Gibbs-Thomson Isoterma de Gibbs Efecto Gibbs-Donnan Lemma de Gibbs Fenómeno de Gibbs
Empleador	Universidad de Yale
Estudiantes doctorales	Edwin Bidwell Wilson Irving Fisher Henry Andrews Bumstead
Alumnos	Lee De Forest
Obras notables	energía de Gibbs Equilibrio de Gibbs Donnan paradoja de Gibbs Isoterma de Gibbs fenómeno de Gibbs Medida de Gibbs ecuación de Gibbs-Duhem ecuación de Gibbs-Helmholtz Ecuación de Gibbs–Thomson muestreo de Gibbs regla de las fases de Gibbs
Partido político	Partido Republicano
Miembro de	Academia de Ciencias de Gotinga Academia Estadounidense de las Artes y las Ciencias Academia Prusiana de las Ciencias Academia de Ciencias de Baviera Real Academia de Artes y Ciencias de los Países Bajos Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos Sociedad Filosófica Estadounidense (desde 1895) Real Sociedad de Londres (desde 1897)
Distinciones	Premio Rumford (1880) Medalla Copley (1901)
Firma

Notas
Es hijo del teólogo Josiah Willard Gibbs, Sr.
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Valor	Descripción
$\Delta G=0$	Condición de equilibrio
$\Delta G<0$	Condición de espontaneidad
$\Delta G>0$	Proceso no es espontáneo

martes, 22 de septiembre de 2026

EPÓNIMOS

Biografía

Primeros años

Carrera

Vida personal

Datos biográficos

Principales contribuciones científicas

Termodinámica

Física matemática

Óptica física

Reconocimiento

Eponimia

Influencia

Vida personal y carácter

Descripción general

Historia

Cálculo de la energía de Gibbs

Cambios de energía de Gibbs estándar

Significado de ΔG

Demostración matemática

Unidades

Descripción

Ejemplo de la onda cuadrada

Historia

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Demostración del fenómeno de Gibbs en un caso general

Explicación del procesamiento de señales

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