QUÍMICA

EPÓNIMOS RELACIONADOS CON LA QUÍMICA

 teoría de Marcus (denominada en algunas de sus formulaciones teoría de Marcus-Hush-Jortner),¹​ es una teoría desarrollada originalmente en 1956 por el químico canadiense, nacionalizado estadounidense, Rudolph A. Marcus, para explicar las tasa de transferencia electrónica en las reacciones químicas– la tasa a la que los electrones pueden moverse o saltar de una especie química (llamada donante) a otra (llamada aceptora). Originalmente fue formulada para tratar las reacciones de transferencia electrónica de esfera externa, en la que dos especies químicas no están enlazadas directamente la una a la otra, pero después fue ampliada a las reacciones de transferencia electrónica de esfera interna, en la que dos especies químicas están unidas por un puente químico, por Noel S. Hush (la formulación de Hush se conoce como la teoría de Marcus-Hush). Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por su teoría. La teoría de Marcus se usa para describir varios procesos importantes en química y biología, incluyendo la fotosíntesis, la corrosión, ciertos tipos de quimioluminiscencia, separación de cargas en algunos tipos de paneles solares, etc. Además de las aplicaciones de esfera interna y externa, la teoría de Marcus se ha ampliado para cubrir la transferencia electrónica heterogénea. también esta teoría explica la capacidad que tienen los elementos para ganar o perder electrones....La teoría de Marcus se basa en la tradicional ecuación de Arrhenius para las tasas a las que se dan las ecuaciones químicas de dos modos:

1. Proporciona la fórmula para el factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius basada en el acoplamiento electrónico entre el estado inicial y final de la reacción de transferencia de electrones (es decir, el solapamiento de la función de ondas de ambos estados).
2. Proporciona la fórmula de la energía de activación, basándose en un parámetro llamado energía de reorganización, así como la energía libre de Gibbs. La energía de reorganización se define como la energía que se requiere para "reorganizar" la estructura del sistema desde las coordenadas iniciales a las finales, sin cambiar el estado electrónico.

La teoría de Marcus es actualmente la teoría dominante sobre la transferencia electrónica en química. Tiene tan amplia aceptación porque realiza sorprendentes predicciones sobre las tasas de transferencia electrónica que no obstante han sido apoyadas por la evidencia experimental a lo largo de las últimas décadas. La predicción más significativa es que la tasa de transferencia electrónica se incrementa a medida que la reacción se hace más exergónica – pero solo hasta un punto. Pasado ese punto, la tasa de transferencia electrónica realmente disminuirá a medida que se hace más exergónica en la llamada "región invertida de Marcus". Este aspecto de la teoría de Marcus era controvertido en el momento en que la teoría fue propuesta en 1956 hasta que el grupo de John Milleren el laboratorio Nacional Argonne National encontraron evidencia empírica para ello en 1986.²​

La ecuación básica de la teoría de Marcus es:

${\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{b}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{b}T}}\right)}$

Donde ${\displaystyle k_{et}}$ es la tasa de transferencia electrónica, ${\displaystyle |H_{AB}|}$ es el acoplamiento electrónico entre los estados inicial y final, ${\displaystyle \lambda }$ es la energía de reorganización (tanto en la esfera interna como en la externa), y${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ es el cambio total de la energía libre de Gibbs total para la reacción de transferencia electrónica(${\displaystyle k_{b}}$ es la constante de Boltzmann). A continuación se presenta un diagrama de los parámetros clave:

En este diagrama, el eje vertical representa la energía libre, y el horizontal la "coordenada de reacción" – un eje simplificado que representa el movimiento de todos los núcleos atómicos. La parábola de la izquierda representa la superficie de energía potencial para el movimiento nuclear de los reactivos en su estado inicial (donde el electrón aún es el grupo de la molécula donante) y la de la derecha representa la superficie de energía potencial para el movimiento nuclear de los productos en el estado final (después de que el electrón se haya transferido desde el donante al aceptor). La inusual dependencia de la tasa de transferencia electrónica de los cambios de energía libre (es decir, el término ${\displaystyle (\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}$ en la ecuación), que conduce a la región invertida de Marcus, se deduce simplemente de asumir que la energía potencial de los estados inicial y final varía cuadráticamente con alguna reacción de coordenada (es decir, que ambas superficies de energía potencial son parábolas), resolviéndose para la energía de activación en términos de ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ y ${\displaystyle \lambda }$, e incorporando el resultado a la ecuación de Arrhenius.

Un triángulo de Van Arkel-Ketelaar.

Los triángulos de enlaces o triángulos de Van Arkel-Ketelaar son triángulos que se usan para mostrar compuestos diferentes en grados variables de su enlace iónico, enlace metálico y enlace covalente. El triángulo de enlaces muestra que los enlaces iónico, metálico y covalente no son sólo enlaces particulares de un tipo específico. En vez de eso, los tipos de enlaces están interconectados y compuestos diferentes tienen grados variables de caracteres de enlace diferentes (por ejemplo, un enlaces covalente con significativo carácter iónico es denominado enlace covalente polar).

Pueden colocarse compuestos diferentes en los lados del triángulo. En el lado derecho (de iónico a covalente) podrían ir compuestos con diferencia variable en electronegatividad, en la esquina de covalentes compuestos con igual electronegatividad, como el Cl₂ (cloro), en la esquina de iónicos, compuestos con gran diferencia de electronegatividad, tales como el NaCl (sal de mesa). El lado inferior (de metálico a covalente) es para compuestos con diferencia variable en la direccionalidad del enlace. En un extremo están los enlaces metálicos con enlace deslocalizado y en el otro están los enlaces covalentes en el que el traslape de orbitales se produce en una dirección particular. El lado izquierdo (de iónico a metálico) es para enlaces deslocalizados con diferencia de electronegatividad variable.

Representación[editar]

En la imagen mostrada al principio del artículo, los ejes representarían:

• Eje Y: Diferencia de electronegatividad: ${\displaystyle \Delta \chi =|\chi _{a}-\chi _{b}|}$
• Eje X: Promedio de electronegatividad: ${\displaystyle \Sigma \chi ={1 \over 2}(\chi _{a}+\chi _{b})}$

La línea inferior del triángulo suele contener a los compuestos con diferencia en electronegatividad nula (ya que, por ejemplo, son el mismo elemento: Na en la esquina metálica y Cl₂ en la covalente).

El vértice superior corresponde con compuestos con máxima diferencia en electronegatividad, y por tanto con un promedio de electronegatividad intermedio, por ejemplo el Cloruro de Sodio (NaCl).

ciclación de Volhard-Erdmann es una síntesis orgánica de tiofenos de alquilo y de arilo, por ciclación de succinato disódico u otros compuestos 1,4-difuncionales (ácidos γ-oxo, 1,4-dicetonas, ésteres de cloroacetilosustituidos) con heptasulfuro de fósforo. Es llamada así en honor de Jacob Volhard y Hugo Erdmann.¹​

Ejemplos[editar]

Un ejemplo de ciclación de Volhard-Erdmann es la síntesis de 3-metiltiofeno a partir del ácido itacónico:²​