QUÍMICA

REGLAS EPÓNIMAS EN LA QUÍMICA

 regla de las fases de Gibbs describe la relación algebraica que existe entre el número de grados de libertad (L) o variables independientes termodinámicas en un sistema cerrado en equilibrio ( como por ejemplo la presión o la temperatura), el número de fases en equilibrio (F) y el número de componentes químicos (C) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 3 números enteros dada por:

${\displaystyle L=C-F+2\,}$

La regla de las fases de Gibbs fue derivada de los principios de la termodinámica por Josiah Willard Gibbs hacia 1870.

Deducción[editar]

Las variables (intensivas) necesarias para describir el sistema son la presión (+1), la temperatura (+1) y las fracciones molares relativas de los componentes en cada fase (+F(C-1)) de cada uno de los componentes de cada fase, eso nos da un número máximo de grados de libertad m = F(C-1)+2 para un sistema cualquiera.

La condición termodinámica importante es que en equilibrio termodinámico el cambio de la energía libre de Gibbscuando se producen pequeñas transferencias de masa entre las fases es cero. Esa condición equivale a que el potencial químico de cada componentes sea el mismo en todas las fases, eso impone r = C(F-1) restricciones o ecuaciones más para un sistema en equilibrio.

La regla de Gibbs para el equilibrio afirma precisamente que L = m - r = C - F +2. A patir de esta ecuación se puede despejar cualquier término de la igualdad.

 regla de Hofmann establece que en una reacción de eliminación (β-eliminación) en la que pueda ser formado más de un alqueno será mayoritario aquel con el doble enlace menos sustituido. Esta regla es válida para las reacciones E2 en las que exista un importante impedimento estérico, sustrato ramificado y/o base voluminosa, y sin posibilidad de conjugación.¹​ En el resto de situaciones se aplica la regla de Saytzeff.

Esta regla debe su nombre a su descubridor, el químico alemán August Wilhelm von Hofmann (1818–1892),²​ que la estableció a partir de la eliminación de Hofmann.

Orbitales atómicos y moleculares del benceno, el compuesto aromático más ampliamente reconocido, con ${\displaystyle 4\cdot 1+2=6}$electrones deslocalizados.

Diferentes moléculas aromáticas o antiaromáticas. De izquierda a derecha, ciclobutadieno, benceno, ciclooctatetraeno, ciclodecapentaeno.

En química orgánica, la regla de Hukle relaciona la aromaticidadcon el número de electrones deslocalizados en orbitales sp² de una molécula orgánica plana y cíclica que tiene enlaces simples y enlaces dobles conjugados. En concreto, la regla de Hückel indica que una molécula plana es aromática si tiene 4n+2 electrones π, y antiaromática si tiene 4n electrones π. La importancia de la regla radica en la gran diferencia de estabilidad entre compuestos aromáticos, no aromáticos y antiaromáticos, de forma que se pueden hacer predicciones cualitativas sobre la estabilidad química de los diferentes compuestos de forma sencilla. En concreto se puede aplicar la regla de Hückel del siguiente modo: 4n+2 debe ser igual al número de electrones π ( número de dobles enlaces x 2), si el número de electrones π es igual a "4n", será antiaromático. Si no cumple las reglas es no aromático.

El caso típico de aromaticidad, y el más corriente y abundante en la naturaleza, es la molécula de benceno. Es una molécula cuyos niveles de energía son fáciles de ver, según los nodos que presenten las combinaciones de orbitales moleculares. El estado energético fundamental se presenta sin ningún nodo, en el siguiente encontramos dos estados degenerados con uno o más nodos.

La regla de Hückel se puede relacionar con los orbitales resultantes que resultan de combinar n orbitales atómicos. Como dice la teoría del orbital molecular, el resultado de combinar n orbitales atómicos es n orbitales moleculares de diferente energía. Como cada carbono tendrá un electrón en su orbital p libre, de n orbitales moleculares tendremos n electrones deslocalizados. Y como en cada orbital molecular caben 2 electrones en espín opuesto, se llenan n/2 orbitales moleculares.

Se encuentra que si el número de electrones es 4n, los electrones llegan a un estado energético un poco superior al anterior, y por esa razón evitan deslocalizarlos, bien localizando electrones o rompiendo la planaridad. En cambio, si el número de electrones es 4n+2, los electrones se quedan en un estado energético mucho más bajo y se estabilizan más.

En la figura se ven las estructuras y orbitales moleculares de ciclos crecientes con enlaces simples y dobles alternados, que son, sucesivamente, antiaromáticas y aromáticas, de acuerdo con la regla de Hückel. Las energías relativas de los orbitales se obtienen por cálculos de química cuántica y no son evidentes a partir de la simple aplicación del conteo de electrones.

La base para su formulación mecánico cuántica fue elaborada por primera vez por el químico físico Erich Hückelin 1931.¹​²​ La expresión sucinta como regla 4n+2 se ha atribuido a von Doering (1951),³​ aunque varios autores estaban usando esa forma más o menos al mismo tiempo.

Las reglas de Hume-Rothery establecen las condiciones necesarias que debe presentar una solución sólida total, es decir que un material tenga solubilidad sólida ilimitada, acorde a los átomos del soluto y del solvente, las condiciones son las siguientes:

1. Tamaños relativos: esta condición establece que la diferencia de los tamaños de los radios atómicos de soluto y solvente no sean mayor a un 15% (del tamaño del solvente), ya que de ser así los átomos del soluto crearían grandes dimensiones de la red y aparecería una nueva fase, lo cual no sería una solubilidad total.
2. Igualdad en la Estructura cristalina: los componentes que formen la disolución deben tener la misma estructura cristalina ( ej: FCC, BCC etc ), de lo contrario existiría algún punto en el cual ocurrirá la transición de una fase a otra con estructura distinta.
3. Electronegatividad: las electronegatividades de los átomos del soluto y del solvente tienen que ser lo más parecida posibles, mientras más parecido sean mayor es la probabilidad de formar la disolución sólida total. Si las electronegatividades difieren de manera significativa, de nuevo se formaran compuestos, como cuando se combina sodio y cloro para formar cloruro de sodio.
4. Similitud de las valencias: ambas valencias de los átomos deben ser similares; de lo contrario, la diferencia de electrones de valencia alentara la formación de compuestos, en vez de la formación de soluciones.

Las condiciones de Hume-Rothery deben cumplirse, pero no son necesariamente suficientes para que dos metales tengan solubilidad ilimitada.