QUÍMICA

EPÓNIMOS RELACIONADOS CON LA QUÍMICA

La pila de Bunsen o celda de Bunsen es una de celda electroquímicaprimaria (es decir, no recargable) de zinc-carbono compuesta por un ánodode zinc en disolución diluida de ácido sulfúrico separado por una vasija porosa, de un cátodo de carbono en ácido nítrico o ácido crómico.

Detalles de la celda de Bunsen[editar]

El voltaje de la celda de Bunsen es de 1,9 voltios y surge de la siguiente reacción:¹​

Zn + H₂SO₄ + 2HNO₃ → ZnSO₄ + 2 H₂O + 2 NO₂↑

Esta celda recibe su nombre de su inventor, el químico alemán Robert Wilhelm Bunsen, que en 1840 introdujo mejoras en la celda de Grove, sustituyendo el cátodo de platino de de Grove por uno de carbono en forma de carbón pulverizado y coque.²​ Al igual que la pila de Grove, la de Bunsen emite humos nocivos de dióxido de nitrógeno.

Bunsen utilizó esta pila para extraer metales por descomposición de sus sales mediante electrolisis, que le permitió aislar por primera vez el magnesio metálico.

Henri Moissan utilizó una pila de 90 celdas para la electrolisis del fluoruro de hidrógeno para obtener por primera vez el elemento flúor.

Química[editar]

El electrodo de zinc actúa como ánodo y sufre la oxidación. El ácido nítrico actúa como cátodo y sufre la reducción, según los siguientes procesos, que en conjunto forman una reacción redox:

Ánodo - oxidación del zinc

${\displaystyle {\mbox{Zn}}\leftrightarrow {\mbox{Zn}}^{2+}+2e^{-}\quad \epsilon ^{o}=-0,76V}$

Cátodo - reducción

${\displaystyle NO_{3}^{-}+{4H}^{+}+3e^{-}\leftrightarrow {\mbox{NO}}+{2H}_{2}{O}\quad \epsilon ^{o}=0,96V}$

Ecuación global:

${\displaystyle {\mbox{3Zn}}+{\mbox{8H}}^{+}+{\mbox{2NO}}_{3}^{-}\leftrightarrow {\mbox{3Zn}}^{2+}+{2NO}+{4H}_{2}{O}\quad \epsilon ^{o}=1,72V}$

La pila Leclanché o celda Leclanché es una celda electroquímicaprimaria que fue inventada y patentada por Georges Leclanché en 1866. Contenía una disolución conductora (electrolito) de cloruro de amonio, un cátodo (polo positivo) de carbono, un despolarizador de dióxido de manganeso, y un ánodo (terminal negativo) de zinc.¹​ La pila Leclanché era esencialmente una versión independiente de una batería de tierra, y su diseño fue bastante copiado.²​ La química de esta celda fue más tarde adaptada con éxito para la fabricación de pilas secas.

Celda de vasija porosa[editar]

En la celda Leclanché original, el despolarizador, que consistía en dióxido de manganeso apelmazado, estaba empaquetado en una vasija porosa, y una barra de carbono se introducía en el centro para que actuase como cátodo. El ánodo, que era una barra de zinc, estaba sumergido junto con la vasija anterior en una disolución de cloruro de amonio. La disolución líquida actuaba como el electrolito, que penetraba a través de la vasija porosa para hacer contacto con el cátodo.

Otro diseño de la pila Leclanché, el elemento o celda Leclanché-Barbier, con el electrodo de zinc en el centro de un bloque de aglomerado que contenía el dióxido de manganeso.³​

Celda de bloques de aglomerado[editar]

En 1871, Leclanché prescindió de la vasija porosa y la reemplazó por un par de "bloques de aglomerado", adjuntos a la placa de carbono por bandas de goma. Estos bloques estaban hechos de una mezcla de dióxido de manganeso con aglutinantes y presionando la mezcla en los moldes.

Celda de saco[editar]

En esta celda la vasija porosa fue reemplazada por una envoltura de tela de saco o arpillera. Además, la barra de zinc fue sustituida por un cilindro de zinc para conseguir una mayor área superficial. . Tenía una menor resistencia interna que cualquiera de los anteriores (vasija porosa y bloques de aglomerado).

Química de la pila Leclanché[editar]

El proceso químico que produce electricidad en una pila Leclanché comienza cuando los átomos de zinc en la superficie del ánodo se oxidan, es decir, pierden dos de sus electrones y quedan cargados positivamente como iones Zn²⁺. Como los iones zinc (II) son solubles en el electrolito, difunden y se alejan del ánodo, dejando a sus electrones en su superficie, por lo que el ánodo adquiere una carga más negativa que el cátodo.⁴​ Cuando la célula se conecta en un circuito eléctrico externo, el exceso de electrones del ánodo de zinc fluye por el circuito hasta la barra de carbono que actúa de cátodo: este movimiento o flujo de los electrones forma la corriente eléctrica externa, capaz de ser usada para diferentes aplicaciones.

Cuando los electrones llegan a la barra de carbono, se combinan con el dióxido de manganeso y el agua, que reaccionan entre sí para producir óxido de manganeso (III) e iones hidróxido con carga negativa. Esto va acompañado de una reacción secundaria en la que los iones de hidróxido negativos reaccionan con los iones positivos de amonio presentes en el electrolito de cloruro de amonio para producir moléculas de amoníaco y agua.

Zn_(s) + 2 MnO_{2 (s)} + 2 NH₄Cl_(aq) → ZnCl_{2 (aq)} + Mn₂O_{3 (s)} + 2 NH_{3 (aq)} + H₂O

Las semirreaciones de esta reacción redox son las siguientes:

Semirreaciones en la pila Leclanché

Electrodo (signo)	Proceso químico	Semirreacción	Potencial (V)
Ánodo (electrodo negativo)	Oxidación del Zn	Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-	Eº=+0,76 V
Cátodo (electrodo positivo)	Reducción del MnO2+	2 MnO2(s) + H2O + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-	Eº=+0,95 V
Reacción en el electrolito	Hidrólisis de los iones amonio	2 OH- + 2 NH4Cl(s) → 2H2O + 2 NH3 (aq) + 2 Cl-(aq)

Aplicaciones[editar]

La fuerza electromotriz (fem) producida por una celda Leclanché está alrededor de 1,5 voltios con una resistencia de varios ohmios cuando se usa el diseño original con vasija porosa. Se aplicó muy extensamente en los comienzos de la telegrafía, para aplicaciones de señalización, timbres eléctricos y otros usos similares donde era necesaria una corriente intermitente y era deseable que la batería requiriese poco mantenimiento.

La pila Leclanché (o celda húmeda como también se la denomina) fue la precursora de la moderna pila seca de zinc-carbono.

postulado de Hammond, también llamado a veces postulado de Hammond-Leffler, es una hipótesis sobre el estado de transición en las reacciones químicas orgánicas, propuesto por George S. Hammond. El postulado ayuda a los químicos, proporcionando información sobre la estructura del estado de transición, que en general no se puede caracterizar directamente experimentalmente.¹​ El postulado, publicado por primera vez en una revista de la American Chemical Society en 1955, establece que:²​

Si dos estados, como por ejemplo, un estado de transición y un intermedio inestable, se producen consecutivamente durante un proceso de reacción y tienen casi la misma energía, su interconversión implicará sólo una pequeña reorganización de las estructuras moleculares.

En otras palabras, las especies con energías similares a lo largo de la reacción también tendrán estructuras similares. El postulado nos permite predecir con precisión la forma de un diagrama de coordenada de reacción, y se ha utilizado ampliamente, por ejemplo, para explicar los efectos de los sustituyentes aromáticos en la reacción de sustitución aromática electrofílica.

Historia[editar]

El postulado lleva el nombre de su creador, George S. Hammond. Él fue el primero en sugerir que la teoría del estado de transición podría ser utilizado para explicar cualitativamente las relaciones entre los reactivos, estados de transición y productos. El postulado fue publicado en 1955, mientras Hammond era un profesor de Química en la Universidad Estatal de Iowa. De hecho, John E. Leffler, de la Universidad Estatal de Florida propuso una idea similar unos años antes en un artículo publicado en Science en 1953, dos años antes quee Hammond publicara su versión del postulado.⁴​ Sin embargo, la versión de Hammond ha recibido una atención mucho más amplia de las comunidades científicas, debido a su naturaleza cualitativa, mientras que la versión de Leffler utiliza múltiples ecuaciones matemáticas. El postulado de Hammond es a veces llamado el postulado de Hammond-Leffler que dar crédito a los dos científicos.⁵​

Usos[editar]

Efectivamente, el postulado afirma que la estructura de un estado de transición se asemeja a la de las especies más cercanas a él en términos de energía libre de Gibbs. Esto se puede explicar con referencia a los diagramas de energía potencial:

En el caso (a), que es una reacción exotérmica, la energía del estado de transición está más cerca de la energía del reactivo que la del intermedio o la del producto; por lo tanto, según el postulado, la estructura del estado de transición también se asemeja más a la del reactivo. En el caso (b), la energía del estado de transición no se encuentra cerca ni del reactivo ni del producto, por lo que ninguno de ellos un buen modelo estructural para el estado de transición. Sería necesaria más información con el fin de predecir la estructura o las características del estado de transición. El caso (c) representa el diagrama de potencial para una reacción endotérmica, en la que, de acuerdo con el postulado, el estado de transición debe parecerse más al producto (o incluso al intermedio de reacción).

Otro significado del postulado de Hammond es que nos permite hablar de la estructura del estado de transición relacionándola con los reactivos, intermedios o productos. En el caso en que el estado de transición se asemeja mucho a los reactivos, el estado de transición se llama "temprano", mientras que un estado de transición "tardío" es el que se asemeja mucho más al intermedio o al producto final.

Aplicación en estados de transición de la reacción S_N1[editar]

Artículo principal: Reacción SN1

El postulado de Hammond se puede utilizar para comparar las estructuras de diversos carbocationes en las reacciones S_N1. Se sabe que las estabilidades relativas de los carbocationes disminuyen según el tipo del carbocatión: terciario>secundario>primario>metilo. Por lo tanto, de acuerdo con el postulado de Hammond, en el diagrama de la coordenada de reacción para esta reacción de ruptura del enlace para formar el carbocatión se puede extraer:

El estado de transición se mueve hacia el reactivo debido a que la reacción se vuelve menos endotérmica o a que el carbocatión involucrado se vuelve más estable. En otras palabras, el estado de transición es más estable cuando el carbocatión es relativamente más estable, lo que explica por qué es más probable que los halogenuros de alquilo terciarios (por ejemplo) den la reacción de sustitución nucleófila a través del mecanismo de reacción SN1.

potencial de galvani o potencial interno, es la energía, en forma de trabajo, necesaria para llevar una carga positiva desde una distancia infinita hasta un punto en el interior de una fase conductora y se denota Φ. El valor potencial de galvani es el mismo en todos los puntos dentro de la fase, está determinado por el exceso de cargas en la superficie de la fase y la posible presencia de campos eléctricos externos.¹​ No puede medirse debido a que se vería distorsionado por fuerzas distintas a las del exceso de cargas que ocasiona dicho potencial.²​ Sin embargo, bajo condiciones controladas especiales puede medirse la diferencia de potencial de Galvani entre dos conductores.¹​ Lleva su nombre en honor al médico italiano Luigi Galvani.

Desarrollo[editar]

Descripción física[editar]

Dentro de cualquier superficie de Gauss (línea punteada amarilla) que se escoja dentro de los límites de un conductor cargado (cargas representadas por líneas rojas en la superficie) el campo eléctrico será igual a cero, por lo que la fase es equipotencial.

Dentro de una fase conductora el campo eléctrico Ε es igual a cero.³​ En la ecuación de diferencia de potencial:

(1)${\displaystyle \Phi ^{\prime }-\Phi =\oint -{\boldsymbol {\mathrm {E} }}\cdot d{\boldsymbol {l}}}$

donde dl es el diferencial del camino recorrido entre ambos potenciales y (Φ,Φ') representan dos potenciales en distintos puntos internos de la fase; observamos que la diferencia de potencial dentro del conductor debe ser cero si el campo eléctrico es cero. Por lo tanto el potencial debe ser el mismo en todos los puntos dentro de la fase (fase equipotencial). El valor de este potencial es determinado por el exceso de cargas en el conductor, y la posición de estas cargas está determinada por la Ley de Gauss:

(2)${\displaystyle q=\varepsilon _{0}\oint {\boldsymbol {\mathrm {E} }}\cdot d{\boldsymbol {S}}}$

donde q es la carga y dS es un vector infinitesimal normal a una superficie. De esta ley se obtiene que las cargas en exceso de un conductor se encuentran en la superficie exterior del conductor.³​ A partir de las relaciones (1) y (2) se derivan las conclusiones:¹​

• Los cambios en el potencial de la fase conductora se deben a redistribución de las cargas alrededor de la fase.
• Si en la fase ocurre un cambio en el exceso de carga, las mismas cargas se moverán a los límites de la fase.
• La distribución superficial de cargas cumplirá que el campo eléctrico dentro de la fase será igual cero.
• Dentro de la fase, en todos los puntos, hay un potencial constante Φ.

Potencial electroquímico[editar]

El potencial interno Φ determina el equilibrio o el cambio hacia el equilibrio de un grupo de cargas de la misma forma que el potencial químico (μ_i) determina los cambios hacia el equilibrio de una molécula i sin carga. Sin embargo, la condición de equilibrio de una especie iónica en una fase no se determina por ninguno de estos potenciales individualmente. Se determina mediante la función de potencial electroquímico para una especie química i con carga z_i en la fase α:⁴​

(3)${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\alpha }+z_{i}F\phi ^{\alpha }}$

donde F es la constante de Faraday.

Representa la tendencia de la sustancia cargada i a escapar de la fase α.²​ Las propiedades del potencial electroquímico son:¹​

• Para una especie sin carga el potencial electroquímico es igual al potencial químico: ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\alpha }\,\!}$.
• Para una fase pura con actividad unitaria el potencial electroquímico es igual al potencial químico estándar: ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{0\alpha }\,\!}$.
• Para electrones en un metal: ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{e}^{\alpha }=\mu _{e}^{0\alpha }-F\phi ^{\alpha }\,\!}$.
• Para la condición de equilibrio de la especie i entre las fases α y β: ${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}^{\alpha }={\bar {\mu }}_{i}^{\beta }\,\!}$.
• En las reacciones en una sola fase, Φ es constante en toda la fase y no afecta al equilibrio químico, por lo que la reacción se rige por el potencial químico.
• En las reacciones de dos fases sin transferencia de carga el equilibrio no es afectado por la diferencia de potencial interfacial.
• A partir de los potenciales electroquímicos se puede derivar la ecuación de Nernst.

Diferencia de potencial de Galvani[editar]

Si una fase conductora con un exceso de carga se pone en contacto con otra, las cargas de ambas se arreglarán de tal forma que en un lado de la interfase las cargas son iguales y opuestas a las del lado contrario.⁵​ Estas cargas distribuidas a ambos lados de la superficie de contacto entre las fases, crean una diferencia de potencial. Esta diferencia es llamada diferencia de potencial de Galvani⁶​ o diferencia de potencial interfacial (ΔΦ), ya que su magnitud es la diferencia entre los potenciales internos de cada fase. Este fenómeno puede ocurrir incluso entre superficies conductoras sin excesos de carga debido a la posible orientación no aleatoria de los dipolos magnéticos con respecto a una de las fases. La diferencia de potencial Galvani afecta la cinética del transporte de masa y la afinidad electrónica de los metales en la interfase, por lo que controla la dirección de la reacción que se lleve a cabo.¹​ Esta diferencia de potencial está conectada con la formación de una doble capa eléctrica en la interfase. En el equilibrio descrito por el potencial electroquímico, la diferencia de potencial de Galvani depende solo de las propiedades de las fases involucradas, no depende de las condiciones de la interfase (tamaño, contaminantes, etc.).⁷​

Interfase metal-metal[editar]

Cuando dos piezas de metal se ponen en contacto, se crea una diferencia de potencial interno debido a la diferencia de fuerzas químicas^{nota 1}​ ejercidas en los electrones cercanos a las superficies de los metales. La fuerza resultante hace que los electrones pasen de un metal a otro. Cuando el contacto es entre dos metales idénticos sus potenciales se anulan, pero cuando se trata de dos metales diferentes se establece una diferencia de potencial a través de la interfase. Esto ocasiona que uno de los metales, descargados inicialmente, se cargue negativamente y el otro, al perder electrones, se cargue positivamente. El exceso de cargas se acumula en la interfase y se forma una doble capa eléctrica. El campo eléctrico en esta capa evita que siga ocurriendo un intercambio electrónico.⁷​

Interfase metal-electrolito[editar]

En el gráfico se muestra la magnitud del potencial en función de la posición. En el vacío el potencial va cambiando hasta llegar al electrolito. Dentro del electrolito, por ser un conductor, el potencial es constante (potencial de Galvani). Luego ocurre un cambio abrupto de potencial en la interfase entre el electrolito y el metal (diferencia de potencial de Galvani). Y por último dentro del metal el potencial vuelve a ser constante por ser una fase conductora.

La diferencia de potencial de galvani entre un electrolito y un metal es igual a la diferencia de sus potenciales internos. El metal se comporta como un electrodo y el potencial del mismo se vuelve más positivo (menos negativo) que el del electrolito. En general, la diferencia de potencial se establece de la misma forma que otras interfases, pero para los electrolitos en contacto con metales existen características especiales. La presencia de un electrolito supone que en la solución hay diferentes especies cargadas y estas alteran la naturaleza de la interfase. En consecuencia la condición de equilibrio se verá determinada por las especies presentan que puedan reaccionar con el electrodo. Dependiendo de estas condiciones más las condiciones externas, pueden ocurrir diferentes reacciones de electrodo y diferentes equilibrios pueden estar presentes en la interfase. En conclusión, la diferencia de potencial de Galvani entre un metal y un electrolito dependerá de la reacción de electrodo que esté ocurriendo en la interfase entre ellos.⁷​

Medición de la diferencia de potencial[editar]

La medición de un potencial de celda incluye la medidad de varias diferencias de potencial en las interfases de los contactos. Por lo que en teoría, si se mantienen todos los potenciales constantes en los puntos de contacto menos uno, cualquier cambio de potencial medible será debido a esta interfase. Un ejemplo de esto es la celda Cu/Zn/Zn²⁺,Cl^-/AgCl/Ag/Cu'. Si quisiera medirse la diferencia de Potencial de Galvani entre el zinc y el electrolito, todas las demás interfases deben mantenerse a potencial constante. Si esto se logra, cualquier cambio en el potencial de la celda debe ser atribuido a ΔΦ en la interfase zinc/electrolito. Mantener las demás uniones a potenciales constante es relativamente sencillo, ya que las uniones metálicas permanecen a diferencia de potencial constante y la unión plata/electrolito puede mantenerse a diferencia de potencial constante si las actividades se mantienen constantes para la reacción en ese electrodo.