QUÍMICA

EPÓNIMOS RELACIONADOS CON LA QUÍMICA

El potencial de Morse (azul) y el potencial de oscilador armónico (verde). A diferencia de los niveles de energía del potencial de oscilador armónico, que están equiespaciados por ħω, el espacio entre los niveles del potencial de Morse decrece a la vez que la energía se aproxima a la energía de disociación de enlace. La energía de disociación D_e es mayor que la verdadera energía requerida para la disociación D₀ debido a la energía de punto cero del nivel vibracional más bajo (v = 0).

El potencial de Morse, nombrado así en honor al físico Philip M. Morse, es un modelo conveniente para la energía potencial de una molécula diatómica. Es una mejor aproximación para la estructura vibracional de la molécula que el oscilador armónico cuántico porque incluye explícitamente los efectos de la ruptura del enlace, tales como la existencia de estados no enlazados. También da cuenta de la anarmonicidad de los enlaces reales y de la probabilidad de la transición no-cero para los sobretonos y las bandas de combinación.

 potencial Volta (también llamado diferencia de potencial de Volta , o diferencia de potencial externa , Δψ, psi delta), es la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos en el vacío: (1) cerca de la superficie del metal M1 (2) cerca de la superficie de metal M2, donde M1 y M2 son dos metales que entran en contacto sin carga.¹​

El nombre de potencial Volta es en honor de Alessandro Volta.

Origen[editar]

Cuando dos metales están aislados eléctricamente entre sí, puede existir entre ellos una diferencia de potencial arbitraria Sin embargo, cuando dos metales diferentes se ponen en contacto, los electrones fluyen del metal con una menor función de trabajo hacia el metal con la función de trabajo más alta, hasta que el potencial electroquímico de los electrones en el conjunto de ambas fases queda igualado. El número real de electrones que pasa entre las dos fases es pequeño, y la ocupación del nivel de Fermi no se ve prácticamente afectada.

Medida[editar]

La diferencia de potencial de Volta es medible. Se relaciona con la capacidad de un condensador electrostático, las dos partes que se hacen de los dos metales de las cuales se mide la diferencia potencial de Volta y la carga eléctrica se utiliza para cargar el condensador. La diferencia de potencial Volta entre un metal y un electrolito se puede medir de una manera similar.

principio de Le Châtelier, postulado en 1884 por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), químico industrial francés, establece que:

Si se presenta una perturbación externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema se ajustará de tal manera que se cancele parcialmente dicha perturbación en la medida que el sistema alcanza una nueva posición de equilibrio.

Henri-Louis Le Châtelier

El término “perturbación” significa aquí un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que altera el estado de equilibrio de un sistema. El principio de Le Châtelier se utiliza para valorar los efectos de tales cambios.¹​

Al incrementar la temperatura se favorece el sentido endotérmico de la reacción, sin embargo, al disminuirla, se favorece el sentido exotérmico de esta. Al incrementar la presión (afecta considerablemente más a las reacciones gaseosas que a las reacciones en fase sólida o líquida) el sistema se desplaza a donde hay un menor número de moles, y si disminuimos la presión, a donde hay un mayor número de moles (note que, aumentar el volumen es el equivalente a disminuir la presión y disminuirlo es el equivalente a aumentar dicha presión). Tanto al incrementar la concentración de los reactivos como disminuir la concentración de productos ocasiona que el sistema se desplace hacia los productos, y al disminuir la concentración de los reactivos y aumentar la de los productos trae de consecuencia que el sistema se desplace hacia los reactivos. La acción de un catalizadorocasiona que el equilibrio se alcance con mayor rapidez, pero no que el sistema se desplace ni a reactivos ni a productos, es decir, en sí no afecta al equilibrio.

Formulación termodinámica²​[editar]

Para poder derivar las relaciones que describen lo postulado por el principio de Le Châtelier se debe considerar el cambio en la energía de Gibbs debida a una perturbación, esto es, la derivada de la energía de Gibbs con respecto al avance de reacción:

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\Delta G}$ ...(1)

La ecuación expresada en (1) es una función de la temperatura y de la presión, por lo que se puede obtener la diferencial total, como comúnmente se hace en potenciales termodinámicos, se obtiene entonces:

${\displaystyle \mathrm {d} \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)\mathrm {d} T+{\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)\mathrm {d} p+{\frac {\partial }{\partial \xi }}\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)\mathrm {d} \xi }$ ...(2)

Donde el tercer termino del lado derecho de la igualdad es la segunda derivada de la energía de Gibbs con respecto al avance de reacción. Entonces:

${\displaystyle \mathrm {d} \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)={\frac {\partial \Delta G}{\partial T}}\,\mathrm {d} T+{\frac {\partial \Delta G}{\partial p}}\,\mathrm {d} p+G''\mathrm {d} \xi }$ ...(3)

El segundo y tercer termino del lado derecho de la ecuación están dadas por las relaciones termodinámicas fundamentales siguientes:

${\displaystyle -\Delta S=\left({\frac {\partial \Delta G}{\partial T}}\right)}$ y ${\displaystyle \Delta V=\left({\frac {\partial \Delta G}{\partial p}}\right)}$

Al considerar que las perturbaciones, de temperatura y/o presión, se dan sobre el sistema químico mientras esta en equilibrio, ${\textstyle {\frac {\partial G}{\partial \xi }}=0}$, se satisfacen las siguientes relaciones:

${\displaystyle \mathrm {d} \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)=0}$ y ${\displaystyle \Delta S={\frac {\Delta H}{T}}}$

Por lo que la ecuación (3) se convierte en:

${\displaystyle -\left({\frac {\Delta H}{T}}\right)(\mathrm {d} T)_{\rm {eq}}+\Delta V(\mathrm {d} p)_{\rm {eq}}+G''_{\rm {eq}}(\mathrm {d} \xi )_{\rm {eq}}=0}$ ...(4)

Que es la ecuación termodinámica del principio de Le Châtelier. (4) es la ecuación general que toma en cuenta cambios, tanto en temperatura como presión. De igual manera, se puede derivar como se hizo a través de (1) a (4) la ecuación que tome en cuenta cambios en la cantidad de materia; sea esto, cambios de concentraciones de reactivos y/o productos, pues ${\displaystyle \Delta G}$ es, de igual forma y como se consideró en el argumento entre (1) y (2), función de n.

Para poder visualizar precisamente los efectos que tienen cambios específicos, se hacen las consideraciones expuestas a continuación.

Variaciones de ΔH (efecto del cambio de temperatura)[editar]

A presión constante, ${\displaystyle \mathrm {d} P=0}$:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \xi _{\rm {eq}}}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\Delta H}{TG''_{\rm {eq}}}}}$ ...(5)

Variaciones en el volumen (efecto de la presión)[editar]

A temperatura constante, ${\displaystyle \mathrm {d} T=0}$:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \xi _{\rm {eq}}}{\partial p}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V}{G''_{\rm {eq}}}}}$ ...(6)

proceso Wacker es uno de los métodos más utilizados para la síntesis del acetaldehído a partir de etileno. La reacción global es la oxidación indirecta del etileno con oxígeno del aire y los catalizadores son cloruros de cobrey paladio que actúan en fase homogénea.¹​

La oxidación de olefinas para obtener productos carbonílicos se conoce desde hace años y hay distintos procesos para ello, como la hidroformilación, pero la característica que diferencia al proceso Wacker, es que el Pd(0) se regenera in situ mediante el cloruro de cobre II. La oxidación posterior del Cu(I) a Cu(II) es lo que completa el ciclo.

Debido a la naturaleza ácida del sistema PdCl₂—CuCl₂ se han buscado formas que mejoren el proceso como la reoxidación del paladio de manera electroquímica o usar otros oxidantes como sales de Fe(III), dióxido de manganeso, quinonas, peróxidos, etc. Otra modificación satisfactoria del proceso es el uso de disolventes orgánicos.

Mecanismo de reacción[editar]

El mecanismo de reacción para el Proceso Wacker (oxidación de olefinas con cloruro de paladio II) ha recibido especial atención por varias décadas. Una formulación moderna es la siguiente:

El ciclo catalítico puede ser descrito a continuación:

[PdCl₄]^{2 −} + C₂H₄ + H₂O → CH₃CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl⁻

Pd + 2 CuCl₂ + 2 Cl ⁻ → [PdCl₄]²⁻ + 2 CuCl

2 CuCl + ½ O₂ + 2 HCl → 2 CuCl₂ + H₂O

Nótese que todos los catalizadores se regeneran y sólo el alqueno y el oxígeno se consumen en la reacción. Sin el cloruro cúprico como agente oxidante (resultado de la eliminación reductiva del Pd(II) del paso final) precipitaría y la reacción se detendría (la reacción estequiométrica sin la regeneración del catalizador fue descubierta en 1894). El aire, el oxígeno puro y otros oxidante pueden oxidar el CuCl resultante a CuCl₂, permitiendo así la repetición de un ciclo catalítico. La reacción estequiométrica fue reportada inicialmente por²​³​ y la reacción de Wacker fue reportada por Smidt y colaboradores.⁴​⁵​⁶​

Oxidación de Wacker-Tsuji[editar]

La oxidación de Wacker-Tsuji es la versión a escala de laboratorio de el proceso Wacker; un ejemplo es la conversión de 1-deceno a 2-decanona con cloruro de paladio II y cloruro cúprico en una mezcla de agua y dimetilformamida en presencia de aire.⁷​

Algunas oxidaciones similares al proceso Wacker han sido revisadas por Stahl y colaboradores.