cristalización es un proceso químico por el cual a partir de un gas, un líquido o una disolución, los iones, átomos o moléculas establecen enlaces hasta formar una red cristalina, la unidad básica de un cristal. La cristalización se emplea con bastante frecuencia en química para purificar una sustancia sólida.
Método de separación de sistemas materiales homogéneos[editar]
Permite separar sustancias que forman un sistema material homogéneo, por ejemplo: el agua potable es una solución formada por agua y sales disueltas en ella. La operación de cristalización es el proceso por medio del cual se separa un componente de una solución líquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azúcar o sacarosa, la sal común o cloruro de sodio.
Enfriamiento de una disolución concentrada[editar]
Si se prepara una disolución concentrada a altas temperaturas y se enfría, se forma una disolución sobre saturada, que es aquella que tiene, momentáneamente, más soluto disuelto que el admisible por la disolución a esa temperatura en condiciones de equilibrio. Posteriormente, se puede conseguir que la disolución cristalice mediante un enfriamiento controlado. Esto se realiza para que los cristales tengan un tamaño medio, ya que si los cristales son muy pequeños las impurezas quedan depositadas en la superficie de toda la masa, y si los cristales son muy grandes las impurezas quedan atrapadas dentro de las redes cristalinas. Esencialmente cristaliza el compuesto principal, y las que se enriquecen con las impurezas presentes en la mezcla inicial al no alcanzar su límite de solubilidad.2
Para que se pueda emplear este método de purificación debe haber una variación importante de la solubilidad con la temperatura, lo que no siempre es el caso. La sal marina (NaCl), por ejemplo, tiene este efecto.
Cambio de disolvente[editar]
Preparando una disolución concentrada de una sustancia en un buen disolvente y añadiendo un disolvente pero que es miscible con el primero, el principal del sólido disuelto empieza a precipitar, y las aguas madres se enriquecen relativamente en las impurezas. Por ejemplo, puede separarse ácido benzoico de una disolución de éste en acetona agregando agua.
Evaporación del disolvente[editar]
De manera análoga, evaporando el disolvente de una disolución se puede conseguir que empiecen a cristalizar los sólidos que estaban disueltos cuando se alcanzan los límites de sus solubilidades. Este método ha sido utilizado durante milenios en la fabricación de sal a partir de salmuera o agua marina, etc.
Sublimación[editar]
En algunos compuestos la presión de vapor de un sólido puede llegar a ser lo bastante elevada como para evaporar cantidades notables de este compuesto sin alcanzar su punto de fusión (sublimación). Los vapores formados condensan en zonas más frías ofrecidas por ejemplo en forma de un "dedo frío", pasando habitualmente directamente del estado gaseoso al sólido, (sublimación regresiva) separándose, de esta manera, de las posibles impurezas. Siguiendo este procedimiento se pueden obtener sólidos puros de sustancias que subliman con facilidad como la cafeína, el azufre elemental, el ácido salicílico, el yodo, etc.
Enfriamiento selectivo de un sólido fundido[editar]
Para purificar un sólido cristalino éste puede fundirse. Del líquido obtenido cristaliza, en primer lugar, el sólido puro, enriqueciéndose, la fase líquida, de las impurezas presentes en el sólido original. Por ejemplo, este es el método que se utiliza en la obtención de silicio ultra puro para la fabricación de sustratos u obleas en la industria de los semiconductores. Al material sólido (silicio sin purificar que se obtiene previamente en un horno eléctrico de inducción) se le da forma cilíndrica. Luego se lleva a cabo una fusión por zonas sobre el cilindro. Se comienza fundiendo una franja o sección del cilindro por un extremo y se desplaza dicha zona a lo largo de este hasta llegar al otro extremo. Como las impurezas son solubles en el fundido se van separando del sólido y arrastrándose hacia el otro extremo. Este proceso de fusión zonal puede hacerse varias veces para asegurarse que el grado de pureza sea el deseado. Finalmente, se corta el extremo en el que se han acumulado las impurezas y se separa del resto. La ventaja de este proceso es que controlando adecuadamente la temperatura y la velocidad a la que la franja de fundido se desplaza por la pieza cilíndrica, se puede obtener un material que es un mono cristal de silicio que presenta las caras de la red cristalina orientadas en la manera deseada.
Crecimiento cristalino[editar]
Para obtener cristales grandes de productos poco solubles se han desarrollado otras técnicas. Por ejemplo, se puede hacer difundir dos compuestos de partida en una matriz gelatinosa. Así el compuesto se forma lentamente dando lugar a cristales mayores. Sin embargo, por lo general, cuanto más lento es el proceso de cristalización tanto mejor suele ser el resultado con respecto a la limpieza de los productos de partida y tanto mayor suelen ser los cristales formados. La forma y el tamaño de los cristales pueden ser influenciados a aparte por condicionantes como el disolvente o la concentración de los compuestos, añadiendo trazas de otros componentes como proteínas (esta es la manera con que los moluscos, las diatomeas, los corales, etc., consiguen depositar sus conchas o esqueletos de calcita o cuarzo en la forma deseada.)
La teoría más aceptada para este fenómeno es que el crecimiento cristalino se realiza formando capas monomoleculares alrededor de germen de cristalización o de un cristalito inicial. Nuevas moléculas se adhieren preferentemente en la cara donde su adhesión libera más energía. Las diferencias energéticas suelen ser pequeñas y pueden ser modificadas por la presencia de dichas impurezas o cambiando las condiciones de cristalización.
En multitud de aplicaciones se puede necesitar la obtención de cristales con una determinada forma y/o tamaño como: la determinación de la estructura química mediante difracción de rayos X, la nanotecnología, la obtención de películas especialmente sensibles constituidas por cristales de sales de plata planos orientados perpendicularmente a la luz de incidencia, la preparación de los principios activos de los fármacos, etc…
Recristalización[editar]
Se repite el proceso de cristalización en una disolución que ya se había hecho dicho proceso. Las aguas que quedan aún contienen soluto disuelto que puede cristalizarse. Para un proceso de cristalización más rápido, aplicar un núcleo de cristalización.
La cristalización es el proceso mediante el cual las moléculas se ordenan de un modo natural formando un retículo repetitivo que denominamos cristal. No es objeto de estas páginas hacer una presentación exhaustiva de las diferentes técnicas de cristalización que se pueden encontrar en muchos libros de texto o en diferentes páginas web, en donde el lector comprobará que el proceso de cristalización puede abordarse mediante diferentes técnicas, tales como el enfriamiento de una disolución concentrada, añadiendo paulatinamente un segundo disolvente con menor solubilidad que el primero, evaporación lenta del disolvente, sublimación, enfriamiento lento de un sólido fundido, contradifusión de solventes a través de geles, etc. Para principiantes se recomienda leer el panfleto preparado por la UNESCO para crecer cristales únicos.
En lo restante de este apartado nos detendremos brevemente en algunas de las técnicas más extendidas que se usan para obtener cristales de proteínas. En el caso de las proteínas el experimento de cristalización comienza con una solución de proteína relativamente concentrada (entre 2 y 50 mg/ml) a la que, de algún modo, se le añade lentamente algún reactivo, con la intención de reducir la solubilidad de la proteína y generar una precipitación controlada de la misma. Si posteriormente se fuerza un incremento paulatino de concentración y se controlan las condiciones, normalmente se generan diminutos núcleos cristalinos cuyo ulterior crecimiento puede dar lugar a cristales de tamaño adecuado para los experimentos de difracción (entre 0.1 y 0.5 mm).
Los interesados en conocer el desarrollo histórico de estos procedimientos de cristalización y su influencia en la práctica actual, deberían consultar el magnífico artículo que podrán encontrar en este enlace.
En lo restante de este apartado nos detendremos brevemente en algunas de las técnicas más extendidas que se usan para obtener cristales de proteínas. En el caso de las proteínas el experimento de cristalización comienza con una solución de proteína relativamente concentrada (entre 2 y 50 mg/ml) a la que, de algún modo, se le añade lentamente algún reactivo, con la intención de reducir la solubilidad de la proteína y generar una precipitación controlada de la misma. Si posteriormente se fuerza un incremento paulatino de concentración y se controlan las condiciones, normalmente se generan diminutos núcleos cristalinos cuyo ulterior crecimiento puede dar lugar a cristales de tamaño adecuado para los experimentos de difracción (entre 0.1 y 0.5 mm).
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| Los esquemas superiores muestran, genéricamente, las diferentes zonas de un sistema proteína-precipitante en función de las concentraciones de ambos componentes. Las zonas de color amarillo (izquierda) y blanco (derecha) representas las condiciones en las que la proteína estaría solubilizada. En la zona de color azul la proteína dejaría de ser soluble y aparecería como un precipitado. Ambas zonas están separadas por otra (de color rosa) en donde existe una ligera sobresaturación, idónea para la nucleación y crecimiento cristalino. Por lo tanto, para maximizar la posibilidad de éxito de un intento de cristalización, es necesario diseñar distintos experimentos, partiendo de diferentes posiciones iniciales, es decir, de diferentes concentraciones de proteína y precipitante (flechas de diferentes colores en el esquema de la derecha). | |
 Esquema de un pocillo de cristalización con el método de la gota colgante | El método más común para estos experimentos es el basado en la técnica de la gota colgante. Se colocan unos pocos microlitros (1-2 μl) de la solución de proteína en el centro de un cubre-objetos de vidrio y se le añaden otros tantos microlitros de la solución del precipitante contenido en un pocillo, al cual previamente se le ha equilibrado su pH mediante un tampón. El cubre-objetos que contiene a la gota de mezcla se le da la vuelta y con él se tapa el pocillo mencionado. Este sistema cerrado evolucionará por equilibrio de vapor, y como la mezcla de proteína y precipitante en la gota está menos concentrada que la solución de precipitante en el pocillo, el agua de ésta se evaporará, uniéndose a la solución del pocillo. Como resultado de este proceso, la concentración de la proteína y del precipitante aumentarán lentamente en la gota, y si las condiciones son las adecuadas, se formarán cristales. En el mercado existen cajas que contienen un número elevado de estos pocillos (24 o más), de tal modo que se puedan etiquetar y almacenar con facilidad para su ulterior observación a través de una lupa-microscopio, tal como se muestra en las figuras de abajo. Véase también la web que ofrece la empresa Hampton Research.
El lector interesado puede igualmente visitar este magnífico resumen sobre experimento de la cristalización de proteínas...(en inglés). En caso de problemas puede usar este enlace para observar el vídeo (en inglés) que también se ofrece desde dicha web. |
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| Si las condiciones son adecuadas, los cristales crecen en la gota con la apariencia que se muestra en la imagen superior, tomada a través de una lupa-microscopio. | Como ayuda en la preparación de las diferentes condiciones de inicio, se han desarrollado robots de cristalización que simplifican mucho el proceso manual para rellenar las cajas que contienen las diferentes condiciones de prueba, pudiéndose llenar una caja de cristalización en segundos. |
Los interesados en conocer el desarrollo histórico de estos procedimientos de cristalización y su influencia en la práctica actual, deberían consultar el magnífico artículo que podrán encontrar en este enlace.
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La animación del recuadro de la izquierda muestra el proceso de crecimiento de cristales de lisozima (una proteína muy estable) desde un medio acuoso.
La duración del proceso, que en su pantalla es de escasos segundos, corresponde aproximadamente a unos 30 minutos reales. Este es un caso relativamente excepcional en lo que a la velocidad de crecimiento cristalino se refiere, pues es muy rápido.
La película original se puede encontrar en la página web que ofrece George M. Sheldrick.
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 | Con esta misma enzima (lisozima), el vídeo producido por Bernhard Rupp nos muestra la relación que existe entre una rápida nucleación y la velocidad de crecimiento. Cuanto mayor es el número de núcleos formados, menor es la velocidad de crecimiento, y por lo tanto menor será el tamaño de los cristales obtenidos. Compárese el tamaño (mucho menor) de los cristales que crecen en las imágenes de la izquierda con los mostrados arriba.
La epitaxia metalorgánica en fase de vapor (del inglés, Metalorganic vapour phase epitaxy- MOVPE) es un método de deposición química vaporosa con el que se produce un crecimiento epitaxial de ciertos materiales, en concreto de los compuestos semiconductores originados a raíz de una reacción en la superficie de compuestos orgánicos y metalorgánicos, y también de hidruros de metal que poseen una serie de elementos químicos concretos. Por ejemplo, el fosfuro de indio podría desarrollarse en un reactor sobre un sustrato introduciendo trimetilindio ((CH3)3In) y fosfina (PH3). Otros nombres con los que se define este proceso son: epitaxia organometálica en fase de vapor (OMVPE), deposición química metalorgánica de vapor (MOCVD) y deposición química organometálica en fase de vapor (OMCVD). La formación de la capa epitaxial se produce por una pirólisisde los productos químicos constitutivos de la superficie del sustrato. A diferencia de la epitaxia de radiación molecular (MBE), el crecimiento de cristales se debe a una reacción química y no a una deposición física. Además, este proceso no se desarrolla en vacío, sino en una atmósfera de gas a presiones moderadas (de 2 a 100 kPa). Se prefiere emplear esta técnica para la elaboración de dispositivos que incorporen aleacionesmetaestables termodinámicamente. Así, se ha convertido en el procedimiento elegido a la hora de fabricar láser de diodo, células solares, y LEDs.
Componentes del reactor[editar]
Un reactor es una cámara elaborada con un tipo de material que no reacciona con los productos químicos con los que se está trabajando en el momento de su uso y que, además, soporta elevadas temperaturas. Esta cámara se compone principalmente de paredes reactoras, un revestimiento, un susceptor, y unidades de inyección de gas y de control de temperatura. Generalmente, las paredes reactoras están hechas de acero inoxidable o cuarzo. Para evitar un recalentamiento de éstas, debe haber en los canales interiores de las paredes un flujo constante de agua fría. A menudo, se utilizan como revestimientos entre la pared reactora y el susceptor minerales como el cuarzo o materiales de cerámica, y se asienta el susceptor en un sustrato cuya temperatura va a estar controlada. El susceptor está formado por un material resistente a los componentes metalorgánicos empleados, como es el grafito entre otros. Para el crecimiento de nitritos y materiales relativos, se requiere un revestimiento especial en el susceptor de grafito que evite que se produzca una corrosión a causa del gas amoníaco (NH3).
Precursores organometálicos[editar]
Semiconductores desarrollados mediante MOVPE[editar]Semiconductores III-V[editar]
Semiconductores II-VI[editar]
Semiconductores IV[editar]Semiconductores IV-V-VI[editar]Medio ambiente, salud y seguridad[editar]
Debido a que la técnica MOVPE se ha convertido en una tecnología de producción muy practicada, se están incrementando del mismo modo las preocupaciones que tienen que ver con sus efectos en la seguridad personal y social, su impacto sobre el medio ambiente, y la cantidad máxima permisible de materiales peligrosos (como gases y productos metalorgánicos) originados tras las diferentes operaciones de fabricación de los reactores. Tanto la seguridad como el cuidado responsable del medio ambiente se han convertido en factores de suma importancia cuando se trata de formaciones de cristales en compuestos semiconductores ua vez empleado el procedimiento MOVPE.
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