QUÍMICA

EPÓNIMOS RELACIONADOS CON LA QUÍMICA

fase Zintl es el producto de una reacción entre

• el grupo 1 (metales alcalinos) o grupo 2 (alcalinotérreo) y
• metales o metaloides post-transicionales de los grupos 13, 14, 15 o 16.

Las fases de Zintl reciben este nombre por el químico alemán Eduard Zintl, quien las investigó en la década de 1930.¹​ El término "fases de Zintl" fue usado por primera vez por Fritz Laves en 1941¹​

Las fases de Zintl son un subgrupo de compuestos intermetálicos quebradizos, con alto punto de fusión, que son diamagnéticos o exhiben paramagnetismo independiente de la temperatura, son conductores pobres o semiconductores.²​ Zintl observó que hay una contracción del volumen atómico cuando estos compuestos eran formados, y pensó que esto podría indicar la formación de cationes.²​ Sugirió que la estructura de las fases de Zintl eran iónicas, donde había una transferencia completa de electrones, del metal más electropositivo.²​ La estructura del anión (ahora denominado ion de Zintl) podría entonces ser considerada a partir del estado electrónico resultante. Estas ideas fueron desarrolladas posteriormente, para constituir la regla de Zintl o concepto de Zintl Klemm, donde la estructura del polianión debería ser similar a un elemento isoelectrónico.¹​

Ejemplos de fases de Zintl:

• NaTl, donde se conoce que la estructura consiste de un anión polimérico (-Tl⁻-)_n con una estructura covalente de diamante, con los iones Na⁺ ions encajando en la red aniónica.¹​
• NaSi donde el polianión es (Si₄)⁴⁻ tetraédrico, similar a la molécula de fósforo P₄.¹​
• Na₂Tl, cuyo polianión es tetraédrico (Tl₄)⁸⁻, similar a la molécula de fósforo P₄.³​

Línea de Zintl[editar]

La línea de Zintl es un límite hipotético dibujado entre el grupo 13 y el grupo 14, para remarcar la tendencia de los metales del grupo 13 de formar fases con una variedad de estequiometrías, lo que contrasta con el grupo 14 y superiores, que tienden a formar sales con aniones poliméricos. Ahora se reconoce que algunas fases de Zintl contienen cúmulos de Zintl y esto da cuenta de las estequiometrías variables. El enlace en muchos de estos cúmulos no puede ser descrito por la regla del octeto clásica, que involucra covalencia y enlace de dos centros y dos electrones, como lo implica la regla de Zintl. La reacción del Ge, Sn, o Pb y el Na en NH₃ líquido en la presencia de etiléndiamina (en) produce el cúmulo de Zintl Na₄en₇Sn₉.⁴​

Excepciones[editar]

Hay ejemplos de una nueva clase de compuestos que, a partir de su fórmula química, parecerían ser fases de Zintl, por ejemplo, K₈In₁₁,⁵​que es metálico y paramagnético. Los cálculos de orbitales moleculares han mostrado que el anión es (In₁₁)⁷⁻ y que los lectrones excedentes están distribuidos sobre los cationes y, posiblemente, los orbitales antienlazantes del anión.

Los lagartos gecko pueden adherirse a las paredes y techos, debido a las fuerzas de Van der Waals.

En fisicoquímica, las fuerzas de Van der Waals o interacciones de Van der Waals, son las fuerzas atractivas y/o repulsivas entre moléculas distintas a aquellas debidas a un enlace intramolecular (Enlace iónico, Enlace metálico y enlace covalente de tipo reticular) o a la interacción electrostática de iones con moléculas neutras.¹​ El término incluye:

• Fuerza entre dos dipolos permanentes. Si las interacciones son entre moléculas que están polarizadas de manera permanente (por ejemplo, las moléculas de agua que atraen otras moléculas de agua u otras moléculas polares), se conocen como fuerzas de Keesom.
• Fuerza entre un dipolo permanente y un dipolo inducido. Cuando un dipolo inducido (esto es, un dipolo que se induce en un átomo o una molécula que de otra manera sería no polar) interactúa con una molécula que tiene un momento dipolar permanente, esta interacción se conoce como fuerza de Debye. Un ejemplo de esta interacción serían las fuerzas entre las moléculas de agua y las de tetracloruro de carbono.
• Fuerza entre dos dipolos inducidos instantáneamente. Si las interacciones son entre dos dipolos que están inducidos en los átomos o moléculas, se conocen como fuerzas de London (por ejemplo, el tetracloruro de carbono).

También se usa en ocasiones como un sinónimo para la totalidad de las fuerzas intermoleculares.

Estas fuerzas fueron nombradas en honor al físico neerlandés Johannes Diderik van der Waals (1837—1923), premio Nobel de Física en 1910, que en 1873 fue el primero en introducir sus efectos en las ecuaciones de estado de un gas (véase ecuación de Van der Waals).

Introducción[editar]

Las fuerzas de Van der Waals son relativamente débiles comparadas con los enlaces químicos normales, pero desempeñan un papel fundamental en campos tan diversos como química supramolecular, biología estructural, ciencia de polímeros, nanotecnología, ciencia de superficies y física de la materia condensada. Las fuerzas de Van der Waals definen el carácter químico de muchos compuestos orgánicos. También definen la solubilidad de los alcoholes inferiores. Las propiedades del grupo polar hidroxilo dominan a las débiles fuerzas intermoleculares de Van der Waals. En los alcoholes superiores, las propiedades del radical alquílico apolar (R) dominan y definen la solubilidad. Las fuerzas de Van der Waals crecen con la longitud de la parte no polar de la sustancia.

Las fuerzas de Van der Waals incluyen a atracciones entre átomos, moléculas y superficies. Difieren del enlace covalente y del enlace iónico en que están causados por correlaciones en las polarizaciones fluctuantes de partículas cercanas (una consecuencia de la dinámica cuántica). Las fuerzas intermoleculares tienen cuatro contribuciones importantes. En general, un potencial intermolecular tiene un componente repulsivo que evita el colapso de las moléculas, debido a que al acercarse las entidades unas a otras las repulsiones dominan. También tiene un componente atractivo que, a su vez, consta de tres contribuciones distintas:

1. La primera fuente de atracción es la interacción electrostática, también denominada interacción de Keesom o fuerza de Keesom en honor a Willem Hendrik Keesom.
2. La segunda fuente de atracción es la inducción (también denominada polarización electroquímica), que es la interacción entre un multipolo permanente en una molécula, con un multipolo inducido en otra. Esta interacción se mide algunas veces en debyes, en honor a Peter Debye.
3. La tercera atracción suele ser denominada en honor a Fritz London que la llamaba dispersión. Es la única atracción experimentada por moléculas no polares, pero opera entre cualquier par de moléculas, sin importar su simetría.
4. A distancias de radios de Van der Waals.

Todas las fuerzas intermoleculares de Van der Waals presentan anisotropía, excepto aquellas entre átomos de dos gases nobles, lo que significa que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión son siempre atractivas, sin importar su orientación, pero el signo de la interacción cambia con la rotación de las moléculas. Esto es, la fuerza electrostática puede ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientación mutua de las moléculas. Cuando las moléculas tienen movimiento térmico, como cuando están en fase gaseosa o líquida, la fuerza electrostática se reduce significativamente, debido a que las moléculas rotan térmicamente y experimentan las partes repulsiva y atractiva de la fuerza electrostática. Algunas veces, este efecto se expresa indicando que el «movimiento térmico aleatorio a temperatura ambiente puede imponerlo o anularlo», refiriéndose al componente electrostático de la fuerza de Van der Waals. Claramente, el efecto térmico promedio es mucho menos pronunciado para las fuerzas atractivas de inducción y dispersión.

El potencial de Lennard-Jones se usa frecuentemente como un modelo aproximado para la parte isótropa de una fuerza de Van der Waals total (repulsión más atracción) como una función de la distancia.

Fuerza de dispersión de London[editar]

Energía de interacción del dímero de argón. La parte long-range se debe a las fuerzas de dispersión de London.

Las fuerzas de dispersión de London, denominadas así en honor al físico germano-estadounidense Fritz London, son fuerzas intermoleculares débiles que surgen de fuerzas interactivas entre multipolos temporales en moléculas sin momento multipolar permanente. Las fuerzas de dispersión de London también son conocidas como fuerzas de dispersión, fuerzas de London o fuerzas dipolo-dipolo inducido.

Las fuerzas de London pueden ser exhibidas por moléculas no polares debido a que la densidad electrónica se mueve alrededor de la molécula de una manera probabilística (ver teoría mecánico cuántica de las fuerzas de dispersión). Hay una gran probabilidad de que la densidad electrónica no esté distribuida por igual en una molécula apolar. Cuando los electrones están desigualmente distribuidos, existe un multipolo temporal. Este multipolo interactuará con otros multipolos cercanos e inducirá a las moléculas, pero solo son una pequeña parte de la fuerza de interacción total.

La densidad electrónica en una molécula puede ser redistribuida por la proximidad de otro multipolo. Los electrones se acumularán en el lado de la molécula que encara a la carga positiva y se retirarán de la carga negativa. Entonces, puede producirse un multipolo transiente por una molécula polar cercana, o incluso por un multipolo transiente en otra molécula apolar.

En el vacío, las fuerzas de London son más débiles que otras fuerzas intermoleculares tales como las interacciones iónicas, el enlace de hidrógeno, o las interacciones permanentes dipolo-dipolo.

Este fenómeno es la única fuerza intermolecular atractiva a grandes distancias, presente entre átomos neutros (vg. un gas noble), y es la principal fuerza atractiva entre moléculas no polares (vg. dinitrógeno o metano). Sin las fuerzas de London, no habría fuerzas atractivas entre los átomos de un gas noble, y no podrían existir en la forma líquida.

Las fuerzas de London se hacen más fuertes a la vez que el átomo o molécula en cuestión se hace más grande. Esto es debido a la polarizabilidad incrementada de moléculas con nubes electrónicas más grandes y dispersas. Este comportamiento puede ejemplificarse por los halógenos (del más pequeño al más grande: F₂, Cl₂, Br₂, I₂). El diflúor y el dicloro son gases a temperatura ambiente, el dibromo es un líquido, y el diyodo es un sólido. Las fuerzas de London también se hacen fuertes con grandes cantidades de superficie de contacto. Una mayor área superficial significa que pueden darse más interacciones cercanas entre diferentes moléculas.

Relación con el efecto Casimir[editar]

Las fuerzas de Van der Waals-London están relacionadas al efecto Casimir para los medios dieléctricos, que es la descripción microscópica de las propiedades de los últimos. Los primeros cálculos detallados fueron hechos en 1955 por E. M. Lifshitz.

Una trayectoria en el gas de Lorentz

El gas de Lorentz es un gas ideal propuesto por primera vez por el físico neerlandés Hendrik Antoon Lorentz en 1905¹​ para modelar la condición térmica y eléctrica en un metal, asumiendo que el comportamiento de los electrones era el de un gas completamente ionizado, donde los electrones se mueven libremente y sin interacción entre ellos hasta el momento en el que sufren colisiones con los núcleos de los átomos, los cuales están prácticamente fijos con respecto a las escalas de tiempo que los electrones permanecen en una determinada área. De esta forma, el modelo de Lorentz consiste de un conjunto de obstáculos fijos (típicamente esferas duras), los cuales representan los núcleos atómicos en los vértices de una red y una partícula puntual (el electrón) la cual tiene movimiento libre hasta colisionar con uno de los obstáculos de la red. Cuando la colisión ocurre, la partícula se desvía siguiendo una reflexión especular. Para hacer este modelo, Lorentz hizo una aproximación de tipo Boltzmann, con lo que implícitamente asumió que la densidad de los núcleos atómicos era baja. Físicamente esto tiene sentido, si se reinterpretan los núcleos atómicos como defectos en una red, en vez de como iones.

En los años subsecuentes y especialmente en las últimas décadas, se ha estudiado modificaciones a este modelo, donde se varía el tipo de red, la forma de los obstáculos, el número de dimensiones, las reglas de reflexión, la presencia de campos, ya sean eléctricos o magnéticos, etc.

Además, este modelo ha sido relevante tanto en áreas de la física, como de las matemáticas. En física, el modelo resulta importante para estudiar problemas de transporte, en física estadística, en problemas de dispersión, simulaciones con dinámica molecular e incluso como modelo para estudiar un cristal fotónico.²​ Por otra parte, en matemáticas, el modelo ha iluminado el campo de la probabilidad y los sistemas dinámicos.

Difusión en un gas de Lorentz[editar]

Uno de los principales problemas a tratarse en un gas de Lorentz, es el que tiene que ver con la difusión, es decir, con qué velocidad se dispersan las partículas dentro del sistema. Para estudiar esto, la mejor herramienta es el desplazamiento cuadrático medio.

Asumiendo que un gas de Lorentz es un sistema ergódico (hecho que ha sido demostrado para el caso del billar de Sinai, el cual se verá en la siguiente sección), es posible reducir el problema de la difusión de partículas en un gas de Lorentz al de a una caminata aleatoria o equivalentemente, al del movimiento browniano, el cual presenta un desplazamiento cuadrático medio que es proporcional al tiempo. Es decir:

${\displaystyle \langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\rangle \sim t.}$

donde ${\displaystyle x_{0}}$ es la posición inicial de la partícula.

Así, típicamente los gases de Lorentz presentan difusión del tipo "normal", es decir, que esta ecuación se cumple.

Billar de Sinai[editar]

Artículo principal: Billar dinámico

El billar de Sinai es un billar dinámico donde la frontera es un cuadrado en cuyo centro se encuentra un disco duro fijo. El billar surge de estudiar el comportamiento de dos discos que se desplazan dentro del billar cuadrado, reflejándose en los bordes del cuadrilátero y choques entre sí. Al eliminar el centro de masa como una variable de la configuración, la dinámica de dos discos que interactúan entre sí se reduce a la dinámica del billar de Sinai.

Este billar fue desarrollado por Yákov Sinái como un ejemplo de un sistema hamiltoniano interactivo que presenta propiedades físicas termodinámicas: es ergódico y tiene un exponente de Lyapunov positivo.

Al reflejar la partícula en cualquiera de las paredes del cuadrado, sólo una de las componentes de la velocidad se ve afectada y de hecho simplemente cambia su signo. Por ejemplo, si la velocidad inicial de la partícula es ${\displaystyle (v_{x},v_{y})}$ y colisiona en una de las paredes paralelas al eje x, entonces su velocidad final será ${\displaystyle (v_{x},-v_{y})}$. Sin embargo, debido a la simetría del sistema, esto es equivalente a aplicar condiciones periódicas a la frontera sobre el cuadrado, lo cual a su vez es equivalente a estudiar un gas de Lorentz cuya red es la red cuadrada.

Esto es fácilmente generalizable a varias dimensiones y diferentes simetrías, como por ejemplo, la simetría hexagonal.

En el caso de la red cuadrada, siempre existen algunas posiciones y velocidades iniciales, tales que las partículas dentro puedan viajar libremente por tiempo infinito. A las regiones donde esto sucede, se les conoce como canales. Por ejemplo, en una red cuadrada cuyos vértices coinciden con los puntos de coordenadas enteras en el plano, si la partícula inicialmente se encuentra en la posición ${\displaystyle (0.5,0)}$ y su velocidad inicial es ${\displaystyle (0,1)}$, la partícula nunca experimentará una colisión, excepto en el caso donde el radio de los obstáculos es tal que la partícula se encuentra localizada, es decir, su desplazamiento cuadrático medio es una constante con respecto del tiempo.

En el caso de la red triangular, esto no es verdadero. Existe un radio crítico ${\displaystyle r_{c}}$ tal que si el radio ${\displaystyle r>r_{c}}$ entonces no habrá canales, pero no necesariamente estará localizada la partícula.

Cuando hay canales, se ha mostrado que el sistema no exhibe un comportamiento difusivo, sino más bien, uno de súper difusión débil, es decir:

${\displaystyle \langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\rangle \sim tlog(t).}$

Mientras que cuando el sistema no presenta canales, la difusión es de tipo normal.

Gas de Lorentz cuasiperiódico[editar]

Un gas de Lorentz cuasiperiódico es un gas de Lorentz cuyos vértices de la red siguen una distribución dada por una función cuasiperiódica. Típicamente, esta red está relacionada con las posiciones de los átomos en un cuasicristal.

En esta clase de billares se ha mostrado la existencia de tres regímenes de difusión: un régimen de difusión anómala donde el billar presenta canales tal como en el caso periódico; uno donde el billa exhibe difusión normal; y finalmente uno donde para tiempos finitos el billar exhibe subdifusión, es decir:

${\displaystyle \langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\rangle \sim t^{\alpha }.}$

Este último regímen se ha observado tanto en sistemas cuasiperiódicos³​ como en sistemas desordenados.