QUÍMICA

LEYES EPÓNIMAS DE LA QUÍMICA

La teoría de la destilación es una de las aplicaciones de la ley de Raoult.

Presión de vapor total (en negro) con dos gases de acuerdo a la suma de las presiones parciales de los mismos y su concentración molar en la mezcla (verde).

La ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vaporde cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley fue enunciada en 1882 por el químico francés Francois Marie Raoult (1830-1901). La ley dice que:

Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolventepuro.

De esta forma la relación entre la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Entonces, ${\displaystyle \Delta P}$ será igual al producto entre ${\displaystyle X_{1}}$ y ${\displaystyle P_{1}^{o}}$.

${\displaystyle \ P_{1}=X_{1}P_{1}^{o}}$

Es decir, que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar. En una solución que sólo contenga un soluto, se tiene que X₁= 1 – X₂, donde X₂ es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la formulación de la ley como:

${\displaystyle P_{1}=\left(1-X_{2}\right)P_{1}^{o}}$

${\displaystyle P_{1}^{o}-P_{1}=\Delta P=X_{2}P_{1}^{o}}$

Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, ${\displaystyle \Delta P}$ es directamente proporcional a la concentración del soluto presente.

Características[editar]

Una vez que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio químico, la presión total del vapor es:

${\displaystyle \ P_{solucion}=(P_{1})_{puro}X_{1}+(P_{2})_{puro}X_{2}+\cdots }$

y la presión individual de los componentes gaseosos es

${\displaystyle \ P_{i}=(P_{i})_{puro}X_{i}}$

donde

• (P_i)_puro es la presión de vapor del componente puro
• X_i es la fracción molar del componente en solución

Consecuentemente, a medida que el número de componentes volátiles de la solución crece, la fracción molar y la presión en la solución de cada uno de ellos va decreciendo. Si se tuviera un soluto puro, tendiendo a infinito número de solutos, se alcanzaría el valor nulo de presión de vapor (es decir el cuerpo no se evaporaría). En este caso la presión de vapor de la disolución sería igual a la suma de las presiones parciales de cada componente (ley de las presiones parciales o ley de Dalton).

Aplicación[editar]

Se cumple sólo para disoluciones ideales. No obstante, es una buena aproximación cualitativa.

Disoluciones ideales[editar]

Para que se cumpla al 100 % la ley de Raoult es necesario que el líquido sea una disolución ideal, el vapor sea una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del líquido no varie significativamente con la presión, esta última condición a veces se expresa como que el factor de corrección de poynting sea de valor 1.

En equilibrio líquido-vapor, la relación que se comporta según la idealidad de la ley de Raoult seria la siguiente:

${\displaystyle P_{T}Y_{1}=X_{1}P_{1}^{o}}$

donde:

${\displaystyle P_{T}}$ = presión total del sistema en equilibrio

${\displaystyle Y_{1}}$ = composición en la fase vapor, compuesto 1

${\displaystyle X_{1}}$ = composición en la fase líquida, compuesto 1

${\displaystyle P_{1}^{o}}$ = presión de vapor, compuesto 1 puro

Empleo[editar]

La ley de Raoult suele emplearse en la teoría de la destilación.

Ley de Raoult

Una de las características coligativas¹ de soluciones es la disminución de la presión de vapor que ocurre cuando se agrega soluto a un solvente puro. Raoult encontró que cuando se agregaba soluto a un solvente puro disminuía la presión de vapor del solvente. Entre más se agrega más disminuye la presión de vapor. Este estatuto llego a ser conocido como ley de Raoult.
Desde un punto de vista molecular, si introducimos partículas no-volatiles de soluto, iones o moléculas, en un solvente puro, algunas de las partículas del soluto tomarán la posición de moléculas solventes en la superficie de la solución. La evaporación es un fenómeno superficial por lo que las moléculas o iones no se convertirán en vapor cuando están sumergidas por debajo de la superficie. Las partículas sumergidas tienen a otras partículas que las rodean y las fuerzas entre éstas son suficientes para evitar que las partículas sumergidas superen dichas fuerzas con la energía cinética disponible para su separación. Sin embargo las partículas superficiales tienen solamente las partículas debajo de ellas en el estado líquido. Por lo tanto, las moléculas superficiales son capaces de superar estas fuerzas internas entre las partículas y entran en estado de vapor. Si las partículas del soluto toman el lugar de moléculas del solvente y son partículas de soluto no-volatiles, estas bloquean las moléculas de solvente y evitan la vaporización. Por lo tanto, la presión de vapor del solvente será menos como resultado de la presencia de las partículas del soluto. A mayor cantidad de partículas del soluto en la solución (aumento de la concentración) más posiciones superficiales serán bloqueadas.
La ley de Raoult se expresa matemáticamente como:

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donde  es la presión de vapor del solvente una vez agregado el soluto  como fracción molar del componente de la solución,  es la presión de vapor de solvente puro, e  está dado por,

Para una solución de dos componentes:

así que

si sustituimos esta relación en la ecuación () obtenemos que

Si el soluto es un no-electrolíto entonces i = 1 y la ecuación se convierte:

La ley de distribución de Nernst o ley de reparto es una generalización que gobierna la distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles.1​ La ley fue propuesta en 1931 por Walther Nernst, que estudió la distribución de numerosos solutos en diversos disolventes. En su enunciado más general afirma que cuando se reparte una cantidad determinada de soluto entre dos disolventes inmiscibles, se alcanza un estado de equilibrio en el que tanto el potencial químico como la fugacidaddel soluto es el mismo en las dos fases. Por lo tanto, si considerados dos disolventes «A» y «B» que forman dos fases separadas cuando están en contacto y suponemos que una pequeña cantidad de soluto «i» se disuelven en ambas fases formando dos disoluciones ideales en equilibrio, el cociente de fracciones molares del soluto en las dos fases se puede expresar así:2​ ${\displaystyle {\frac {x_{i}^{\rm {A}}}{x_{i}^{\rm {B}}}}=\exp \left({\frac {\mu _{i}^{\circ {\rm {B}}}-\mu _{i}^{\circ {\rm {A}}}}{RT}}\right)=N(T,P)}$ Donde ${\displaystyle x}$ es la fracción molar del soluto en cada disolvente, ${\displaystyle \mu }$ la fugacidad, R la constante universal de los gases ideales y N el coeficiente de distribución o de reparto, que depende de T, la temperatura y de P, la presión. Por otra parte, si las disoluciones son lo suficientemente diluidas, este coeficiente puede hallarse a partir de las constantes de la ley de Henry para «i» en los disolventes «A» y «B», simbolizadas por kH. Se demuestra que: ${\displaystyle N(T,P)={\frac {k_{\mathrm {H} ,i}^{\rm {B}}}{k_{\mathrm {H} ,i}^{\rm {A}}}}}$ En el caso ideal en el que las actividades (a) del soluto en ambas fases sean muy similares, por lo que podemos suponerlas equivalentes a las concentraciones c, llegamos a una única constante, ${\displaystyle K_{v}}$, que, como hemos visto, depende de la temperatura y la presión: ${\displaystyle {\frac {a_{i}^{\rm {B}}}{a_{i}^{\rm {A}}}}=K_{v}^{+}\approx {\frac {c_{i}^{\rm {B}}}{c_{i}^{\rm {A}}}}=K_{v}}$ En términos de fugacidad el razonamiento es similar con la misma aproximación.