Generalidades[editar]
La catálisis interviene en muchos procesos industriales. Así mismo, la mayoría de los procesos “biológicamente” significativos son catalizados. La investigación en catálisis es uno de los principales campos en
ciencia aplicadae involucra muchas áreas de la química, especialmente en
química organometálica y
ciencia de materiales. La catálisis es importante para muchos aspectos de las
ciencias ambientales, por ejemplo, el
convertidor catalíticode los automóviles y la dinámica del
agujero de ozono. Las reacciones catalíticas son las preferidas en la
química verde para un medioambiente amigable debido a la reducida cantidad de residuos que genera
3 en lugar de las reacciones
estequiométricas en las que se consumen todos los reactivos y se forman más productos secundarios. El catalizador más común es el protón (H
+). Muchos
metales de transición y los
complejos de los metales de transición se utilizan en la catálisis. Los catalizadores llamados
enzimas son importantes en
Biología.
El catalizador funciona proporcionando un camino de reacción alternativo al producto de reacción. La velocidad de la reacción aumenta a medida que esta ruta alternativa tiene una menor
energía de activación que la ruta de reacción no mediada por el catalizador. La
dismutación del
peróxido de hidrógeno para dar
agua y
oxígeno es una reacción que está fuertemente afectada por los catalizadores:
- 2 H2O2 → 2 H2O + O2
Esta reacción está favorecida, en el sentido de que los productos de reacción son más estables que el material de partida, sin embargo, la reacción no catalizada es lenta. La descomposición del peróxido de hidrógeno es de hecho tan lenta que las soluciones de peróxido de hidrógeno están disponibles comercialmente. Tras la adición de una pequeña cantidad de
dióxido de manganeso, el peróxido de hidrógeno reacciona rápidamente de acuerdo a la ecuación anterior. Este efecto se ve fácilmente por la
efervescencia del oxígeno.
4 El dióxido de manganeso puede ser recuperado sin cambios, y volver a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se consume en la reacción. En consecuencia, el dióxido de manganeso
cataliza esta reacción.
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Características[editar]
La característica general de la catálisis es que la reacción catalítica tiene un menor cambio de
energía libre de la
etapa limitante hasta el
estado de transición que la reacción no catalizada correspondiente, resultando en una mayor velocidad de reacción a la misma temperatura. Sin embargo, el origen mecánico de la catálisis es complejo.
Cinéticamente, las reacciones catalíticas se comportan como las
reacciones químicas típicas, es decir, la velocidad de reacción depende de la frecuencia de contacto de los reactivos en la etapa determinante de velocidad (ver
ecuación de Arrhenius). Normalmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades están limitadas por la cantidad de catalizador. En
catálisis heterogénea, la difusión de los reactivos a la superficie de contacto y la difusión de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la unión del
sustrato y la disociación del producto se aplican en la
catálisis homogénea.
Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reacción, pueden resultar inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la catálisis heterogénea, procesos secundarios típicos incluyen el
coqueo, donde el catalizador se cubre por productos secundarios
poliméricos. Además, los catalizadores heterogéneos pueden disolverse en la solución en un sistema sólido-líquido o evaporarse en un sistema sólido-gas.
Principios generales de la catálisis[editar]
Mecanismo típico[editar]
Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o más de los reactivos para formar productos intermedios que, posteriormente, conducen al producto final de reacción. En el proceso se regenera el catalizador. El siguiente esquema es típico de una reacción catalítica, donde C representa el catalizador, X e Y son los reactivos, y Z es el producto de la reacción de X con Y:
- X + C → XC (1)
- Y + XC → XYC (2)
- XYC → CZ (3)
- CZ → C + Z (4)
Aunque el catalizador es consumido por la reacción 1, posteriormente es producido por la reacción 4, por lo que la reacción global es:
- X + Y → Z
Como el catalizador se regenera en una reacción, a menudo bastan pequeñas cantidades del catalizador para incrementar la velocidad de una reacción. Sin embargo, en la práctica los catalizadores son algunas veces consumidos en procesos secundarios.
Como ejemplo de este proceso, en 2008, investigadores daneses revelaron por primera vez la secuencia de sucesos cuando el
oxígeno y el
hidrógeno se combinan en la superficie del
dióxido de titanio (TiO
2, o
titania) para producir agua. Con una serie de imágenes de
microscopía de efecto túnel a intervalos, determinaron que las moléculas sufren
adsorción,
disociación y
difusión antes de reaccionar. Los estados intermedios de reacción fueron: HO
2, H
2O
2, luego H
3O
2 y el producto final de la reacción (
dímeros de la molécula de agua), tras lo cual la molécula de agua se
desorbe de la superficie del catalizador.
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Catálisis y energética de la reacción[editar]
Diagrama genérico de energía potencial mostrando el efecto de un catalizador en una hipotética reacción química exotérmica X + Y para producir Z. La presencia del catalizador abre un camino de reacción diferente (mostrado en rojo) con una energía de activación menor. El resultado final y la termodinámica global son la misma.
Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un
estado de transición diferente y una menor
energía de activación. Por lo tanto, más colisiones moleculares tienen la energía necesaria para alcanzar el estado de transición. En consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo estarían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética. El catalizador puede aumentar la velocidad de reacción o de la selectividad, o permitir que la reacción ocurra a menores temperaturas. Este efecto puede ser ilustrado con una
distribución de Boltzmanny un
diagrama de perfil de energía.
Los catalizadores
no cambian el rendimiento de una reacción:
no tienen efecto en el
equilibrio químico de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven afectadas (ver también
termodinámica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una consecuencia de la
segunda ley de la termodinámica. Supongamos que hay un catalizador que modifica el equilibrio. La introducción del catalizador en el sistema daría lugar a la reacción para ir de nuevo al equilibrio, produciendo energía. La producción de energía es un resultado necesario, puesto que las reacciones son espontáneas sí y sólo sí se produce
energía libre de Gibbs, y si no hay una barrera energética no hay necesidad de un catalizador. En consecuencia, la eliminación del catalizador también resultaría en una reacción, produciendo energía; esto es, tanto la adición, como su proceso inverso, la eliminación, producirían energía. Así, un catalizador que pudiera cambiar el equilibrio sería un
móvil perpetuo, en contradicción con las leyes de la termodinámica.
7
Si un catalizador
cambia el equilibrio, entonces debe consumirse a medida que avanza la reacción, y por lo tanto también es un reactivo. Algunos ejemplos ilustrativos son la
hidrólisis de los
ésteres catalizada por bases, donde el
ácido carboxílico producido reacciona inmediatamente con el
catalizador básico, y así el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la hidrólisis.
La
unidad derivada SI para medir la
actividad catalítica de un catalizador es el
katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede ser descrita por el
número de conversiones, o TON (del inglés
turn over number), y la eficiencia catalítica por la
frecuencia de conversiones, TOF (del inglés
turn over frequency). El equivalente bioquímico es la
unidad de actividad enzimática. Para más información sobre la eficiencia de la catálisis enzimática, ver el artículo de
Catálisis enzimática.
El catalizador estabiliza el estado de transición más que de los que estabiliza el material inicial. Disminuye la barrera cinética al disminuir la diferencia de energía entre el material inicial y el estado de transición.
Materiales catalíticos típicos[editar]
La naturaleza química de los catalizadores es tan diversa como la catálisis misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los
ácidos próticos son probablemente los catalizadores más ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que involucran agua, incluyendo la hidrólisis y su inversa. Los sólidos multifuncionales a menudo suelen ser catalíticamente activos, por ejemplo las
zeolitas, la
alúmina y ciertas formas de
carbono grafítico. Los
metales de transición son utilizados a menudo para catalizar reacciones
redox(oxigenación, hidrogenación). Muchos procesos catalíticos, especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales del
grupo del platino.
Algunos de los llamados catalizadores son, en realidad,
precatalizadores. Los precatalizadores se convierten en el catalizador en el transcurso de la reacción. Por ejemplo, el
catalizador de Wilkinson RhCl(PPh
3)
3 pierde un ligando
trifenilfosfina antes de entrar en el verdadero ciclo catalítico. Los precatalizadores son más fáciles de almacenar, pero son fácilmente activados
in situ. Debido a esta etapa de preactivación, muchas reacciones catalíticas involucran un período de inducción.
Las especies químicas que mejoran la actividad catalítica son denominadas co-catalizadores o promotores, en la catálisis cooperativa.
Tipos de catálisis[editar]
Los catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos, dependiendo de si existe un catalizador en la misma
fase que el
sustrato. Los
biocatalizadores son vistos a menudo como un grupo separado.
Catalizadores heterogéneos[editar]
Los catalizadores heterogéneos son aquellos que actúan en una
fase diferente que los
reactivos. La mayoría de los catalizadores heterogéneos son
sólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacción
líquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para las
reacciones en superficies, dependiendo de cómo se lleva a cabo la adsorción (
Langmuir-Hinshelwood,
Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen).
8 El área superficial total del sólido tiene un efecto importante en la velocidad de reacción. Cuanto menor sea el tamaño de partícula del catalizador, mayor es el área superficial para una masa dada de partículas.
Por ejemplo, en el
proceso de Haber, el
hierro finamente dividido sirve como un catalizador para la síntesis de
amoníaco a partir de
nitrógeno e
hidrógeno. Los
gases reactantes
se adsorben en los "sitios activos" de las partículas de hierro. Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las moléculas reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte
triple enlace en el nitrógeno se debilita y los átomos de hidrógeno y nitrógeno se combinan más rápido de lo que lo harían el caso en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reacción aumenta.
Los catalizadores heterogéneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es más que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más a menudo, el soporte y el catalizador interactúan, afectando a la reacción catalítica.
Catalizadores homogéneos[editar]
Normalmente los catalizadores homogéneos están disueltos en un disolvente con los sustratos. Un ejemplo de catálisis homogénea implica la influencia de
H+ en la
esterificación de los ésteres, por ejemplo, acetato de metilo a partir del ácido acético y el metanol.
9 Para los químicos inorgánicos, la catálisis homogénea es a menudo sinónimo de
catalizadores organometálicos.
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Electrocatalizadores[editar]
Organocatálisis[editar]
Mientras que los metales de transición a veces atraen más la atención en el estudio de la catálisis, las moléculas orgánicas que no contengan metales también pueden poseer propiedades catalíticas. Normalmente, los catalizadores orgánicos requieren una mayor carga (o cantidad de catalizador por unidad de cantidad de reactivo) que los catalizadores basados en metales de transición, pero estos catalizadores suelen estar disponibles comercialmente en grandes cantidades, ayudando a reducir los costos. A principios de los 2000, los organocatalizadores fueron considerados una "nueva generación" y eran competidores de los tradicionales catalizadores que contenían metales. Las reacciones
enzimáticas operan a través de los principios de la catálisis orgánica.
Nanocatálisis[editar]
El principio de la nanocatálisis se basa en la premisa de que los materiales catalíticos aplicados en la nanoescala tienen mejores propiedades, en comparación con lo que exhiben en una macroescala.
Importancia de la catálisis[editar]
Se estima que el 90% de todos los productos químicos producidos comercialmente involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su fabricación.
11 En 2005, los procesos catalíticos generaron cerca de 900.000 millones de dólares en productos de todo el mundo.
12 La catálisis es tan penetrante que las subáreas no son fácilmente clasificables. Algunas áreas de particular concentración se estudian más adelante.
Procesamiento de energía[editar]
- 2 CO + 2 NO → 2 CO2 + N2
Con respecto a los combustibles sintéticos, un viejo pero importante proceso es el
síntesis de Fischer-Tropsch de hidrocarburos a partir del
gas de síntesis, que a su vez se procesa a través de la
reacción de cambio agua-gas, catalizada por el hierro. El
Biodiésel y los biocombustibles relacionados requieren un procesamiento tanto a través de los catalizadores inorgánicos como de los biocatalizadores.
Productos químicos a granel[editar]
Química fina[editar]
Debido a que la mayoría de los compuestos bioactivos son
quirales, muchos productos farmacéuticos son producidos por catálisis enantioselectiva.
Procesamiento de alimentos[editar]
Una de las aplicaciones más obvias de la catálisis es la hidrogenación (reacción con el
hidrógeno gas) de las grasas usando
níquel como catalizador para producir la
margarina.
13 Muchos otros productos alimenticios se preparan a través de biocatálisis (véase más abajo).
En la naturaleza, las
enzimas son catalizadores en el
metabolismo y el
catabolismo. La mayoría de biocatalizadores están basados en proteínas, es decir, enzimas, pero otras clases de biomoléculas también exhiben propiedades catalíticas incluyendo las
ribozimas, y de
desoxirribozimas sintéticas.
14
Los biocatalizadores se pueden considerar como intermedio entre los catalizadores homogéneos y los heterogéneos, aunque estrictamente hablando las enzimas solubles son catalizadores homogéneos y las enzimas enlazadas a
membrana son heterogéneas. Varios factores afectan la actividad de las enzimas (y otros catalizadores), incluyendo la temperatura, el pH, la concentración de la enzima, el sustrato y los productos. Un reactivo particularmente importante en las reacciones enzimáticas es el agua, que es el producto de muchas de las reacciones en que se forman enlaces y un reactivo en muchos procesos en que se rompen enlaces.
En el medio ambiente[editar]
La catálisis tiene un impacto en el medio ambiente mediante el aumento de la eficiencia de los procesos industriales, pero la catálisis también juega un papel directo en el medio ambiente. Un ejemplo notable es el papel catalítico de los
radicales libres en la destrucción del
ozono. Estos radicales se forman por la acción de la
radiación ultravioleta sobre los
clorofluorocarburos (CFC)
- Cl· + O3 → ClO· + O2
- ClO· + O· → Cl· + O2
En un sentido general, cualquier cosa que aumenta la velocidad de un proceso es un "catalizador", un término derivado del
griego, que significa "anular", "desatar", o "recoger". La frase
procesos catalizados fue acuñada por
Jöns Jakob Berzelius en 1836
15 para describir las reacciones que son aceleradas por sustancias que permanecen sin cambios después de la reacción. Otro de los primeros químicos involucrados en la catálisis fue
Alexander Mitscherlich quien se refirió a los
procesos de contacto y
Johann Wolfgang Döbereiner que habló de
acción de contacto y cuyo
encendedor basado en
hidrógeno y una esponja de
platino se convirtieron en un gran éxito comercial en la década de 1820.
Humphry Davy descubrió el uso de platino en la catálisis. En la década de 1880,
Wilhelm Ostwald en la
Universidad de Leipzig inició una investigación sistemática de las reacciones que eran catalizadas por la presencia de los
ácidos y las bases, y encontró que las reacciones químicas ocurren a una velocidad finita y que estas velocidades pueden utilizarse para determinar la fuerza de ácidos y bases. Por este trabajo, Ostwald fue galardonado en 1909 con el
Premio Nobel de Química.
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Inhibidores, venenos y promotores[editar]
Las sustancias que reducen la acción de los catalizadores son llamadas inhibidores catalíticos si son reversibles, y
venenos catalíticos si son irreversibles. Los promotores son sustancias que aumentan la actividad catalítica, en particular cuando no son catalizadores en sí mismos.
El inhibidor puede modificar la selectividad además de la velocidad. Por ejemplo, en la reducción del
etino a
eteno, el catalizador es
paladio (Pd), parcialmente "envenenado" con
acetato de plomo (II) (Pb(CH
3COO)
2). Sin la desactivación del catalizador, el etileno producido se reducirá aún más, hasta
etano.
1
2
El inhibidor puede producir este efecto por ejemplo, envenenando selectivamente sólo a ciertos tipos de sitios activos. Otro mecanismo es la modificación de la geometría de la superficie. Por ejemplo, en las operaciones de hidrogenación, grandes planchas de superficie metálica funcionan como lugares de catálisis
hidrogenolíticamientras que los sitios que catalizan la
hidrogenación de los insaturados son menores. Así, un veneno que cubre la superficie al azar tienden a reducir el número de grandes planchas no contaminada, pero dejan proporcionalmente más sitios pequeños libres, así se cambia la hidrogenación frente a la hidrogenolisis selectiva. También son posibles otros muchos mecanismos.
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Diagramas de energía[editar]
La figura muestra el diagrama de una
reacción catalizada, mostrando como varía la
energía (E) de las moléculas que participan en la reacción durante el proceso de reacción (tiempo, t). Todas las
moléculas contienen una cantidad determinada de energía, que depende del número y del tipo de
enlaces presentes en ella. Los
sustratos o reactivos (A y B) tienen una energía determinada, y el o los
productos (AB en el gráfico), otra.
Si la energía total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo como se muestra en el diagrama), una
reacción exotérmica, y el exceso de energía se desprende en forma de
calor. Por el contrario, si la energía total de los sustratos es menor que la de los productos, se necesita tomar energía del exterior para que la reacción tenga lugar, lo que se denomina
reacción endotérmica.
Cuando las moléculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, pierden estabilidad (usando una analogía
antropomórfica, a las moléculas "les gusta" mantener su espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta como un aumento de la energía del sistema (es el pico de energía que se ve en el diagrama). Cuando los sustratos se convierten en productos, las moléculas se separan y se relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza.
Las
enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reacción, de manera que el "pico" de energía necesario para pasar de los sustratos a los productos es menor. El resultado final es que hay muchas más moléculas de sustrato que chocan y reaccionan para dar lugar a los productos, y la reacción transcurre en general más deprisa. Un catalizador puede catalizar tanto reacciones endotérmicas como exotérmicas, porque en los dos casos es necesario superar una barrera energética. El catalizador (E) crea un microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) más fácilmente, reduciendo la cantidad de energía necesaria (E2). Como resultado, la reacción es más fácil, optimizando la velocidad de dicha reacción.
Los catalizadores no alteran el equilibrio químico propio de la reacción en ningún caso.
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