QUÍMICA

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proteína de Rieske es una proteína hierro-azufre componente del complejo del citocromo bc₁ y del complejo del citocromo b₆f descubierta y aislada por John S. Rieske y colaboradores en 1964.

Función biológica[editar]

La ubiquinol-citocromo-c reductasa (también conocida como complejo bc1 o complejo III) es un complejo enzimático bacteriano y mitocondrial de sistemas de fosforilación oxidativa que cataliza la oxidorreducción de los componentes móviles redox ubiquinol y citocromo c, generando un potencial electroquímico vinculado a la síntesis de ATP.²​³​

El complejo consta de tres subunidades en la mayoría de las bacterias, y nueve en mitocondrias: tanto los complejos bacterianos como mitocondriales contienen subunidades de citocromo b y citocromo c1, y una unidad hierro-azufre de "Rieske", que contiene un centro 2Fe-2S de alto potencial.⁴​ La forma mitocondrial también incluye a otras seis subunidades que no poseen centros redox. La plastoquinol-plastocianina reductasa (complejo b6f), presente en las cianobacterias y los cloroplastos de las plantas cataliza la oxidorreducción de plastoquinol y citocromo f. Este complejo, que es funcionalmente similar a ubiquinol-citocromo c reductasa, comprende citocromo b6, citocromo f y subunidades de Rieske.⁵​

La subunidad de Rieske actúa uniéndose a un anión ya sea de ubiquinol o plastoquinol, transfiriendo un electrón al centro 2Fe-2S, luego liberándolo al hierro del grupo hemo del citocromo c o f.²​⁵​ La reducción del centro de Rieske aumenta la afinidad de la subunidad en varios órdenes de magnitud, estabilizando el radical de semiquinona en el sitio Q(P).⁶​ El dominio de Rieske tiene un centro [2Fe-2S]. Dos cisteínas conservadas coordinan un ion de Fe, mientras que el otro ion Fe está coordinado por dos histidinas conservadas. El centro 2Fe-2S está unido a la región C-terminal muy conservada de la subunidad Rieske.

Familia de proteínas de Rieske[editar]

Dentro de los homólogos a las proteínas de Rieske se incluyen componentes de proteína hierro-azufre del complejo del citocromo b₆f, dioxigenasas hidroxilantes de anillo aromático (ftalato dioxigenasa, benceno, nafaleno y tolueno 1,2-dioxigenasas) y arsenita oxidasa. La comparación de las secuencias de aminoácidos ha revelado la siguiente secuencia consenso:

Cys-Xaa-His-(Xaa)_15–17-Cys-Xaa-Xaa-His

Centro hierro-azufre de Rieske.

Estructura tridimensional[editar]

Se conocen las estructuras cristalinas de una serie de proteínas Rieske. El plegamiento general, incluye dos subdominios, está dominado por una estructura de β antiparalela y contiene una hélice alfa. Los pequeños subdominios de "centro de unión" son prácticamente idénticos en proteínas de mitocondrias y cloroplastos, mientras que el subdominio mayor es sustancialmente diferente a pesar de una topología de plegamiento común. El subdominio del centro de unión [Fe₂S₂] tiene un topología de un barril beta antiparalelo incompleto. Un átomo de hierro del centro de Rieske [Fesub>2S₂] es coordinado por dos residuos de cisteína y el otro es coordinado por dos a través de los residuos de los átomos Nδ de la histidina. Los ligandos de coordinación del grupo proceden de dos bucles, cada uno aporta una Cys y una His.

radio de Van der Waals es el radio de una esfera sólida imaginaria empleada para modelizar el átomo.

Los gases reales no se comportan exactamente como predice el modelo de gas ideal pudiendo ser la desviación considerable en algunos casos. Así, por ejemplo, los gases ideales no presentan transiciones de fase líquida o sólida, independientemente del descenso de temperatura o incremento de presión al que sean sometidos.

Una de las modificaciones de la ley de los gases ideales propuesta es la ecuación de estado de Van der Waals, que introduce dos parámetros a y b obtenidos experimentalmente y que dependen de la naturaleza del gas. El factor de corrección b denominado volumen de exclusión, hace referencia tanto al volumen propio de los átomos, como al volumen circundante en el que no puede haber otros porque a esa distancia predominan las fuerzas de repulsión entre los átomos del gas (fuerzas de Van der Waals).

Una vez conocido el valor del volumen de exclusión, obtenido experimentalmente para ajustar la ecuación de Van der Waals al comportamiento real del gas, el radio r puede obtenerse de la ecuación:

${\displaystyle b={\frac {4}{3}}\pi N_{a}r^{3}}$

donde:

• N_a es el número de Avogadro, y
• r es el radio de Van der Waals.

reactivo de Gilman, o diorganocuprato de litio, es un compuesto organocúprico de fórmula R₂CuLi, donde R puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo. Recibe su nombre por el químico estadounidense Henry Gilman.

Síntesis[editar]

Se preparan, in situ dada su inestabilidad, por transmetalación a partir de un reactivo organolítico y una salcuprosa (cobre(I)):

RLi + CuX → RCu + LiX

RCu + RLi → R₂CuLi

donde X = I⁻ o Br⁻.

Aplicaciones[editar]

Tienen aplicaciones en síntesis orgánica. No son básicos y toleran la presencia de los grupos hidroxilo y carboxilo, además de no reaccionar tampoco ni con cetonas ni ésteres, aunque sí lo hacen con el grupo carbonilode aldehídos no conjugados. Su reactividad consiste en:

• Creación de enlaces C-C mediante procesos de sustitución. Por ejemplo, sustitución del átomo de halógenopor el grupo R en organohalógenos:

R₂CuLi + 2 R'X → R-R' + CuX + LiX

donde R' puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo.

• Sustitución S_N2' formal sobre sustratos alílicos.

R₂CuLi + 2 CH₂=CH-CH₂X → 2 R-CH₂-CH=CH₂ + CuX + LiX

• Apertura de epóxidos, para dar alcoholes.
• Sustitución nucleófila acílica sobre haluros de acilo para dar cetonas.
• Adiciones conjugadas, sobre aldehídos, cetonas y ésteres α,β-insaturados, y ciclopropanos activados (electrófilos).

A menudo sólo reacciona un grupo orgánico R por cada molécula de diorganocuprato de litio. En estos casos, si el reactivo de partida es valioso, se recurre a cupratos mixtos R_TR_RCuLi, de tal forma que sólo se transfiere el grupo R_T que nos interesa, sin desaprovechar reactivo de partida, mientras que el grupo R_R queda retenido de forma selectiva, ya que interacciona fuertemente con el átomo de cobre. El grupo R_R puede ser, por ejemplo, CN⁻, Ph-S⁻, R-C≡C⁻, ^tBuO⁻, etc. No todos presentan la misma selectividad, y reactividad, ante distintos sustratos, siendo según el caso unos más adecuados que otros.