QUIMICA

REGLAS EPÓNIMAS DE LA QUÍMICA

 regla de Bredt es una observación empírica en química orgánica que señala que un enlace doble no puede estar ubicado en la cabecera de puente de un sistema de anillos con puente, salvo que los anillos sean suficientemente grandes. Esta regla recibe este nombre en honor a Julius Bredt.

Por ejemplo, los dos últimos isómeros del norborneno mostrados a continuación violan la regla de Bredt, lo que los hace demasiado inestables para ser preparados:

En la figura, los átomos de cabeza de puente involucrados en la violación de la regla de Bredt están resaltados en rojo.

La regla de Bredt es una consecuencia del hecho de tener un enlace doble en una cabeza de puente sería equivalente a tener un enlace doble trans en un anillo, lo que no es posible para anillos pequeños (menores de ocho átomos) debido a tensión anular, en particular debido a tensión angular.

La regla de Bredt puede ser muy útil para predecir cuál isómero se obtiene a partir de una reacción de eliminación en un sistema de anillos con puente. También puede ser aplicado a mecanismos de reacción que proceden vía carbocationes y, en menor grado, vía radicales libres, debido a que estos intermediarios, como átomos de carbono involucrados en un enlace doble, prefieren tener una geometría plana con ángulos de 120 grados e hibridación sp².

Una molécula anti-bredt es aquella que existe y es estable (dentro de ciertos parámetros) a pesar de esta regla. Un ejemplo reciente (2006) de tal tipo de moléculas es el tetrafluoroborato de 2-quinuclidonio.

Historia[editar]

La primera publicación de lo que posteriormente vendría a conocerse como la regla de Bredt fue en un artículo por Julius Bredt en 1924, acerca de la química de terpeno bicíclicos presentes en la naturaleza.¹​ Para una revisión extensiva de este tópico, ver el artículo de Shea.

regla de Ephraim-Fajans es una regla empírica enunciada tras realizar observaciones de la solubilidad de distintas sales, especialmente tras el estudio de los haluros alcalinos, y establece que sales con iones de radio próximo son relativamente poco solubles.¹​²​³​⁴​

La regla se nombra en reconocimiento de F. Ephraim y del físicoquímico estadounidense de origen polaco Kasimir Fajans (1887–1975).⁵​⁶​

En la siguiente tabla⁷​ se muestran datos de solubilidad (en agua a 18ºC. Datos en mol/1000 g H₂O) de sales de haluros alcalinos en agua. Pese a que algunos datos corresponden a sales hidratadas, en ella se observan las regularidades determinadas por la regla de Ephraim-Fajans.

	Li	Na	K	Rb	Cs
F	0,11	1,06	15,9 (2·H2O)	12,7	24,2 (1,5·H2O)
Cl	18,5 (1·H2O)	6,14	4,6	7,34	10,9
Br	19,7 (2·H2O	8,6 (2·H2O)	5,6	6,4	5,8
I	12,1 (3·H2O	11,9 (1·H2O)	8,35	7,2	2,9

En la tabla se observa que en los haluros de cationes de pequeño radio (Li+ y Na+) el mínimo de solubilidad se da en los fluoruros y crece al aumentar el radio del anión. En haluros de aniones voluminosos, tales como los ioduros, las sales menos solubles son las de los cationes también voluminosos (Rb+ y Cs+). De esta manera la solubilidad de los haluros de cesio sigue el orden inverso a las de litio.

Justificación analítica[editar]

La tendencia a solubilizarse de una sal está relacionada con la energía de la red cristaliza de la sal. Esta se relaciona con la energía de ionización de los iones (ΔH_U^o) y la de hidratación o disolución en un disolvente(ΔH_L^o= ΔH_L+^o+ ΔH_L-^o, suma correspondiente a la solvatación del catión y anión, respectivamente.) La entalpía total de disolución (Δ_solH^o) será la correspondiente a la suma de ambos procesos:

Δ_solH^o =(ΔH_L+^o+ ΔH_L-^o)+ΔH_U^o

Un modelo apróximado, basado en la teoría electrostática, consiste en suponer que los iones se comportan como esferas cargadas de radio ${\displaystyle r}$ y carga ${\displaystyle Z}$, que pasan del vacío a un medio dieléctrico con constante dieléctrica ${\displaystyle \varepsilon _{r}}$. Mediante el desarrollo de este modelo y empleando el modelo de Born-Landé, se llega a una expresión de la siguiente manera:⁸​

${\displaystyle \Delta _{\rm {sol}}H^{\rm {o}}=-N_{\rm {A}}\left({\frac {Z_{+}^{2}e^{2}}{2r_{+}}}+{\frac {Z_{-}^{2}e^{2}}{2r_{-}}}\right)\left(1-{\frac {1}{\varepsilon _{r}}}\right)+{\frac {N_{\rm {A}}AZ_{+}Z_{-}e^{2}}{r_{+}+r_{-}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)}$

donde:

• ${\displaystyle N_{\rm {A}}}$ es el número de Avogadro,
• ${\displaystyle e}$ la carga del electrón, y
• ${\displaystyle n}$ en coeficiente de Born (en honor a Max Born, 1882-1970).
• ${\displaystyle A}$ es la constante de Madelung (en honor a Erwin Madelung).

El primer sumando (ΔH_L^o) es negativo y el segundo ((ΔH_U^o) positivo. La sales solubles liberan mucho calor (ΔH_L^o es muy negativo). Según esta ecuación las sales serán poco solubles con valores absolutos bajos del primer sumando y altos del segundo. Estudiando el primer término se puede observar que para sales con la misma carga neta, el valor del primer término tendrá un mínimo valor absoluto mínimo cuando r₊ = r_–, lo cual justifica la regla empírica de Ephraim-Fajans.

Gráfico que ilustra la relación entre el radio atómico e iónico

En química inorgánica, las reglas de Fajans, formuladas en 1923 por el físicoquímico estadounidense de origen polaco Kasimir Fajans (1887–1975),¹​²​³​ se utilizan para predecir si un enlace químicoserá un enlace covalente o un enlace iónico, y dependen de la carga del catión y del tamaño relativo del catión y el anión.¹​²​³​

Las reglas de Fajans se pueden resumir en tres puntos:

• Regla 1: cuánto más polarizante es el catión, mayor carácter covalente tendrá el enlace. El carácter polarizante de un catión aumenta al aumentar su relación carga/radio, q/r.

• Regla 2: cuánto más polarizable es el anión, mayor carácter covalente tendrá el enlace. La polarizabilidad del anión aumenta al aumentar el radio y la carga. En el caso de los halógenos la polarizabilidad crece en el siguiente orden: F < Cl < Br < I.

• Regla 3: la polarización del enlace y por lo tanto su carácter covalente, aumenta cuando la configuración electrónica del catión no es la de un gas noble. Esto se da en los metales de transición y en las tierras raras(lantánidos y actínidos) debido a que sus orbitales d y f se extienden lejos del núcleo y por ello son fáciles de polarizar al ser menor atraídos por el núcleo.

Por ejemplo el cloruro sódico tiene un catión (Na+) con carga de (+1) y un tamaño relativamente grande de entorno a 1 Å y un anión (Cl-) relativamente pequeño (para ser anión) de 2 Å y por lo tanto el enlace es iónico. Contrariamente el ioduro de aluminio (AlI₃) tiene un catión trivalente (+3) muy polarizante y un anión muy grande (y por lo tanto polarizable) por lo que su enlace tiene carácter covalente.

Regla de Ephraim-Fajans[editar]

Artículo principal: Regla de Ephraim-Fajans

Tras la observación de datos de solubilidad de distintos haluros alcalinos F. Ephraim (1920)⁴​ y K. Fajans (1921) establecieron que sales con contraiones de radio próximo son relativamente poco solubles, en comparación con sales cuyos contraiones tienen distintos tamaños.