QUÍMICA

PROCESOS QUÍMICOS

El proceso del vitriolo es el método más antiguo de producción de ácido sulfúrico. El método se basa en la descomposición térmica de sulfatos de origen natural, los llamados vitriolos. Debido a las altas temperaturas requeridas, el procedimiento era caro, y después del desarrollo de alternativas, rápidamente fue desplazado. La primera mención aparece en los escritos del alquimista Jabir ibn Hayyan en el siglo VIII y se utilizó para la producción de óleum hasta el desarrollo del proceso de contacto, utilizado a partir de la década de 1870.

Historia[editar]

Después de la primera mención de Jabir ibn Hayyan los alquimistas San Alberto Magno y Basilius Valentinusdescriben con más detalle el proceso. La materias primas son alumbre y calcantita (vitriolo azul) como. Desde el siglo XVI debido una mayor demanda del ácido sulfúrico, se empleó el proceso del vitriolo a escala industrial. Después de que el foco de la producción se centraba en Nordhausen , el producto era también llamado vitriolo de Nordhausen. Por lo general como materia prima se utilizaba sulfato de hierro (II) (vitriolo verde, FeSO₄·7H₂O). Esto fue en retortas calentada y a continuación el trióxido de azufre se mezclaba con agua para obtener el aceite de vitriolo.Varias galerías de hornos con retortas, algunos de los cuales con varios niveles, en paralelo, al fin de obtener mayores cantidades de aceite de vitriolo. A mitad del siglo XIX, la compañía Vitriolhütten Starck, fundado por Johann David von Starck, en el Bosque de Bohemia era la más importante. Aquí en 1873 se utilizaron a 120 galerías de hornos en 12 cabañas, cada galería de hornos tenía alrededor de 300 retortas. La producción total de aceite de vitriolo en Bohemia en 1845 era de unos 50.000 quintales .

El procedimiento era costoso y engorroso, con la aparición del proceso Leblanc aumento demanda de ácido y se necesita una alternativa más barata, el proceso de cámaras de plomo desarrollado en el siglo XVIII. Este proceso era más barato pero, la concentración máxima de ácido era del 78%, mientras que con el proceso del vitriolo obtenía ácido concentrado y óleum, por lo que se siguió empleando para fines más específicos. Sólo con la aparición del proceso de contacto en 1870 se podía obtener ácido concentrado de forma más barata.¹​

Proceso[editar]

El método se basa en la descomposición de sulfatos a altas temperaturas y la reacción del trióxido de azufre resultante con agua para formar ácido sulfúrico. En un primer paso se escinde por las altas temperaturas el agua de cristalización:

${\displaystyle FeSO_{4}\cdot 7\ H_{2}O+Calor\to FeSO_{4}(anhidro)+7H_{2}O(g)}$

el hierro divalente se oxida con oxígeno a trivalente.

${\displaystyle \mathrm {6\ FeSO_{4}+O_{2}\longrightarrow 2\ Fe_{2}(SO_{4})_{3}+2\ FeO} }$

oxidación del sulfato de hierro (II).

Después se descompone el sulfato de hierro (III) a óxido de hierro (III) y trióxido de azufre.

${\displaystyle \mathrm {Fe_{2}(SO_{4})_{3}\longrightarrow Fe_{2}O_{3}+3\ SO_{3}} }$

Descomposición del sulfato de hierro (III)

El trióxido de azufre resultante se hace reaccionar luego con agua para formar ácido sulfúrico.

${\displaystyle \mathrm {SO_{3}+H_{2}O(l)\longrightarrow H_{2}SO_{4}} }$

Diagrama donde aparece una cascada de tres reactores de lecho fijo (y tres calentadores a fuego asociados con ellos).

En ingeniería química, recibe el nombre de proceso en cascada, o cascada, al proceso que consta de varias etapas de procesamiento similares, en las que la salida de una etapa alimenta a la siguiente. Las cascadas se emplean a menudo en procesos de separación o purificación como puede ser la separación de isótopos o la destilación.

Proceso en cascada[editar]

Un proceso en cascada es cualquier proceso que se lleva a cabo en un número de pasos idénticos, por lo general debido a que el único paso es demasiado ineficaz para obtener el resultado deseado. Por ejemplo, en algunos procesos de enriquecimiento de uranio la separación del isótopo deseado en una etapa es muy pequeña. Para lograr la separación deseada el proceso tiene que repetirse un número de veces, en una serie, con la fracción enriquecida de una etapa que se alimenta a la etapa siguiente para un mayor enriquecimiento. Dependiendo de la cantidad a tratar y de la fracción a separar una etapa puede estar formada también por elementos iguales trabajando en paralelo. Y la siguiente etapa puede estar formada por un número diferente de elementos en paralelo.

Otro ejemplo de proceso en cascada es en criogenia, donde se trabaja con cascadas de compresores para obtener temperaturas muy bajas sin tener que aumentar la presión en exceso, como sucedería en una etapa.

Ejemplos[editar]

Para fijar ideas, si un alambique elimina el 99% de las impurezas del agua (deja el 0,01 de la cantidad original de impurezas), una cascada de tres alambiques dejará (1-0,99)³ = 0,000001 = 0,0001% de la cantidad de impurezas ( eliminado 99,9999%).

proceso Hall-Heroult es el principal proceso de obtención de aluminio.

En este proceso la alúmina (Al₂O₃) es disuelta dentro de una cuba electrolítica revestida interiormente de carbón en un baño electrolítico con criolita (Na₃AlF₆) fundida. La cuba actúa como cátodo, mientras que como los anódos se suelen utilizar unos electrodos de grafito de Soldberg. La reacción química total es la siguiente :

2Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂

La alúmina se descompone en aluminio y oxígeno molecular. Como el aluminio líquido es más denso que la criolita se deposita en el fondo de la cuba, de forma que queda protegido de la oxidación a altas temperaturas. El oxígeno se deposita sobre los electrodos de carbón, quemándose y produciendo el CO₂.

Los parámetros del proceso son los siguientes:

• Tensión: 5-6 V.
• Densidad de corriente: 1,5-3 A/cm², lo que supone una corriente de 150 000 amperios.
• Los electrodos han de estar siempre a la misma altura, por lo que hay que regularlos ya que se van descomponiendo durante la reacción.
• Hay que controlar que la proporción de alumina sea constante durante el proceso, por lo que habrá que ir vertiendo más según avance el proceso.

Este proceso fue descubierto independientemente en 1886 por el estadounidense Charles Martin Hall y el francés Paul Héroult. Resulta curioso que ambos científicos naciesen y muriesen en los mismos años y que patentaran su descubrimiento con tan poca diferencia de tiempo sin conocerse.

Este proceso se usa en todo el mundo y es el único utilizado actualmente por la industria para producir aluminio.

Fluxograma del proceso.

El proceso Leblanc fue uno de los primeros procesadores industriales para la producción de ceniza de sosa (carbonato sódico) utilizado durante todo el siglo XIX, fue llamado así por su inventor, Nicolas Leblanc. Este proceso constaba de dos etapas: producción de sulfato de sodio a partir de cloruro de sodio, seguidamente se hacía reaccionar sulfato de sodio con carbón y carbonato de calciopara producir carbonato de sodio. El proceso cayó gradualmente en desuso y fue sustituido por el proceso Solvay, más económico y menos contaminante.

Introducción[editar]

La ceniza de sosa (carbonato sódico) y de potasa (carbonato de potasio), denominados genéricamente álcali, son sustancias químicas esenciales para las industrias del vidrio, textil, del jabón y del papel. En el oeste de Europa tradicionalmente se había obtenido potasa a partir de la cenizas de madera. Sin embargo, en el siglo XVIII, la deforestación había vuelto este medio de producción poco rentable, y el álcali tuvo que empezar a ser importado. La potasa se importaba de América del Norte, Escandinavia y Rusia, donde los grandes bosques seguían en pie. En cambio en toda Europa la ceniza de sosa se importaba del levante español y de las Islas Canarias, donde se producía de forma similar al carbón de leña, a partir de plantas costeras llamadas Barilla, o también de Egipto, donde el mineral llamado natrón se extraía de los lechos de lagos secos. Sobre todo en Gran Bretaña, la única fuente local de álcalis era las algas marinas, que llegaban a las costas de Escocia e Irlanda.¹​²​

En 1783, el rey Luis XVI de Francia y la Academia de Ciencias Francesa ofrecieron un premio de 2 400 libras a quien pudiera descubrir un método para producir álcali de la sal marina (cloruro de sodio). En 1791, Nicolas Leblanc, médico de Luis Felipe II, duque de Orleans, descubrió y patentó su método. Ese mismo año se construyó la primera planta de Leblanc para el duque de Saint-Denis, y esta comenzó a producir 320 toneladas de ceniza de sosa (carbonato sódico) por año.³​ Posteriormente se le negó el dinero del premio a causa de la Revolución Francesa.⁴​

Fundamento químico[editar]

Esquema de reacción del proceso de Leblanc (verde = reactivos, negro = productos intermedios, rojo = productos finales)

El proceso Leblanc es un proceso discontinuo mediante el cual se somete el cloruro de sodio a una serie de tratamientos, para finalmente producir carbonato de sodio. En la primera etapa, el cloruro de sodio se calienta con ácido sulfúrico para producir sulfato de sodio (llamada torta de sal) y gas cloruro de hidrógeno de acuerdo con la ecuación química

${\displaystyle \mathrm {2~NaCl+H_{2}SO_{4}\rightarrow Na_{2}SO_{4}+2~HCl} }$

Esta reacción había sido descubierta en 1772 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele. La contribución de Leblanc fue el segundo paso, en el que se mezcla la torta de sal con piedra caliza(carbonato cálcico) triturada, carbón y se calienta. En la reacción química subsiguiente, el carbón (carbono) se oxida a dióxido de carbono, reduciendo el sulfato a sulfuro y dejando una mezcla sólida de carbonato de sodio y sulfuro de calcio, llamada ceniza negra.

${\displaystyle \mathrm {Na_{2}SO_{4}+CaCO_{3}+2~C\rightarrow Na_{2}CO_{3}+CaS+2~CO_{2}} }$

Debido a que el carbonato de sodio es soluble en agua, pero no el carbonato de calcio ni sulfuro de calcio, el carbonato de sodio se separó entonces de la ceniza negro mediante el lavado con agua. El agua de lavado se evapora luego para dar carbonato de sodio sólido. Este proceso de extracción se denomina lixiviación.

El proceso en detalle[editar]

Horno cilíndrico en la implementación a gran escala del proceso de Leblanc en la segunda mitad del siglo XIX.⁵​

El cloruro sódico se mezcla inicialmente con una solución de ácido sulfúrico y esta mezcla se somete luego a un ligero calentamiento. Gran parte del gas cloruro de hidrógeno (y virtualmente todo el gas HCl económicamente recuperable) se escapa en este punto. Esto continúa hasta que todo lo que queda es una masa fundida. Esta masa todavía contiene suficiente cloruro para contaminar las etapas posteriores del proceso. La masa se expone entonces a la llama directa, evaporándose casi todo el cloruro restante.⁶​

El carbón utilizado en la siguiente etapa debe contener un bajo porcentaje de nitrógeno para evitar la formación de cianuro. El carbonato de calcio, en forma de piedra caliza o tiza, debe tener un bajo porcentaje de magnesio y sílice. La relación en peso de la carga es 02:02:01 de torta de sal, carbonato de calcio, y carbono respectivamente. Se cuece en un horno de reverbero a unos 1 000 ° C.⁷​

El producto negro resultante (ceniza de leña) debe ser lixiviado de inmediato para evitar que los sulfuros se oxiden de nuevo a sulfato.⁷​ En el proceso de lixiviación, el negro de ceniza está completamente cubierta de agua, una vez más para evitar la oxidación. Para optimizar la lixiviación del material soluble, la lixiviación se realiza en etapas (o en cascada). Es decir, el agua pura se utiliza en la ceniza negra - que ya ha pasado por etapas previas - después el licor de esa etapa se utiliza para lixiviar una fase anterior del negro de la ceniza, y así sucesivamente.⁷​

El licor final se trata por soplado de dióxido de carbono a través de él. Este es un precipitado de calcio disuelto más otras impurezas. También se volatiliza el sulfuro como sulfuro de hidrógeno (H₂S) en forma de gas. Cualquier sulfuro residual puede ser precipitado posteriormente por adición de hidróxido de zinc. El licor se separa del precipitado y se evapora utilizando el calor residual del horno de reverbero. La ceniza resultante se disuelve en solución concentrada en agua caliente. Los sólidos que no se disuelva se separan. La solución se enfría entonces hasta recristalizar a decahidrato de carbonato de sodio casi puro.

Historia de la industria[editar]

Leblanc construyó la primera planta usando su proceso en 1791 en Saint-Denis. Sin embargo, los revolucionarios franceses se apoderaron de la planta, junto con el resto de los bienes de Luis Felipe, en 1794, e hicieron públicos los secretos comerciales de Leblanc. Napoleón I devolvió la planta a Leblanc en 1801, pero carecía de los fondos para repararla y competir contra las fábricas de soda que otros había montado en el ínterin. Posteriormente Leblanc se suicidó en 1806.⁴​

A principios del siglo XIX, los industriales franceses de carbonato de sodio producían de 10 000 a 15 000 toneladas al año. Sin embargo, fue en Gran Bretaña donde más ampliamente se utilizó el proceso Leblanc.⁴​ La primera planta de soda británica que empleaba el proceso Leblanc la construyó la familia Losh de los fundadores de la factoría de hierro Losh, Wilson y Bell en Walker al lado del río Tyne en 1816. Pero los altos aranceles británicos sobre la producción de sal obstaculizaron la economía del proceso de Leblanc y este tipo de operaciones se mantuvieron a pequeña escala hasta 1824. Tras la derogación de la tarifa de la sal, la industria de soda británica creció de manera espectacular, y las factorías químicas construidas por James Muspratt en Liverpool, y Charles Tennant cerca de Glasgow se convirtieron en algunas de las más grandes del mundo. Antes de 1852, la producción de soda anual había alcanzado 140 000 toneladas en el Reino Unido y 45 000 toneladas en Francia.⁴​ En la década de 1870, la producción de alcalí británica de llegó a 200 000 toneladas anuales, superior a la de todas las demás naciones del mundo juntas.

Problemas de contaminación[editar]

Las plantas de proceso Leblanc son muy dañinas para el medio ambiente local. El proceso de generación de torta de sal y ácido sulfúrico libera ácido clorhídrico gaseoso, y como este ácido era industrialmente inútil en el siglo XIX, simplemente era liberado a la atmósfera. Además, se producía un residuo sólido insoluble y maloliente. Por cada 8 toneladas de carbonato de sodio, el proceso producía 5,5 toneladas de cloruro de hidrógeno residuales y 7 toneladas de sulfuro de calcio residuales. Estos residuos sólidos (conocido como galligu) no tenían ningún valor económico. Se apilaba en montones y se esparcía en los campos cercanos a las fábricas de álcali, donde liberaban sulfuro de hidrógeno, un gas tóxico responsable del olor a huevo podrido.

${\displaystyle \mathrm {\ CaS+CO_{2}+H_{2}O\rightarrow CaCO_{3}+H_{2}S} }$

A causa de sus emisiones nocivas, las factorías de soda Leblanc se convirtieron en blancos de acciones legales y fueron objeto de una legislación que las regulaba. En 1839 una demanda en contra de estas plantas decía: "el gas de estas fábricas es de tal naturaleza nociva, como a todo deterioro dentro de su influencia, y es por igual funesta para la salud y la propiedad. La hierba de los campos en sus alrededores se quemaron, los jardines no producen frutos, ni legumbres;.. muchos árboles florecientes se han convertido últimamente en palos podridos desnudos de ganado y aves de corral y de caída del pino de distancia que empaña los muebles en nuestras casas, y cuando estamos expuestos a ella, que es de frecuente ocurrencia, que se ven afectados por tos y dolores en la cabeza... todo lo cual atribuimos a las factorías de soda ".

En 1863, el Parlamento británico aprobó la primera de varias leyes referentes a la industria de álcali: Alkali Act, la primera legislación moderna sobre la contaminación del aire. Esta ley imponía que no más del 5% del ácido clorhídrico producido por las plantas que fabrican ceniza de sosa podría ser vertido a la atmósfera. Para cumplir con la legislación, la factorías de soda hacían pasar el cloruro de hidrógeno gaseoso a través de una torre rellena con carbón vegetal, en donde era absorbido por el agua que fluye en contracorriente. Los productos químicos así generados dan como resultado una solución de ácido clorhídrico generalmente se arrojan a los cuerpos de agua cercanos, matando a los peces y demás vida acuática.

En la década de 1880, se descubrieron nuevos métodos para convertir el ácido clorhídrico residual a cloro gaseoso para la fabricación de lejía en polvo y para la recuperación del azufre de los residuos de sulfuro de calcio, pero el proceso Leblanc siguió siendo más derrochador y contaminante que el proceso Solvay.

Decadencia[editar]

En 1861, el químico belga Ernest Solvay desarrolló un proceso más directo para la producción de carbonato de sodio a partir de sal y piedra caliza mediante el uso de amoníaco. El único producto residual del proceso Solvayes cloruro de calcio, y por lo tanto, es más económico y menos contaminante que el método Leblanc. Desde finales de 1870, la industria de álcali que utilizaba el proceso Solvay de la Europa continental entabló una dura competencia en los mercados nacionales a la industria de álcali que utilizaba el proceso Leblanc con sede en Gran Bretaña. Además, la planta Solvay de Brunner Mond que fue abierta en 1874 en Winnington cerca de Northwich siempre fue una fuerte competencia a nivel nacional. Los productores que usaban el proceso Leblanc no pudieron competir con las que usaban el proceso Solvay, y su producción de carbonato de sodio se complementaba perfectamente con la producción de cloro a partir del cloruro de hidrógeno residual, blanqueador en polvo, etc. siendo así más rentables (los subproductos no deseados se habían convertido en los productos más apreciados). El desarrollo de métodos electrolíticos para la obtención del cloro, eliminó esa fuente de beneficios, y así hubo un descenso, sólo moderado por acuerdos entre "gentlemens" con los productores de Solvay.⁸​ En 1900, el 90% de la producción de sosa del mundo era a través del método Solvay, y en América del Norte, a través de la explotación minera de la trona, descubierta en 1938. La última planta de ceniza de sosa basada en el proceso Leblanc fue cerrada en la década de 1920.²​ Sin embargo, debido a la solubilidad del bicarbonato, el proceso Solvay no era funcional para la fabricación del carbonato de potasio, y para su fabricación el proceso Leblanc siguió en uso de manera limitada hasta mucho más tarde.