craqueo1 catalítico o cracking catalítico es un proceso de la refinación del petróleo que consiste en la descomposición termal de los componentes del petróleo en presencia de un catalizador, con el propósito de craquear hidrocarburos pesados cuyo punto de ebullición es igual o superior a los 315 °C, y convertirlos en hidrocarburos livianos de cadena corta cuyo punto de ebullición se encuentra por debajo de los 221 °C. Dichos catalizadores se presentan en forma granular o microesférica. Los catalizadores usualmente se componen por óxido de silicio (SiO2) yalúmina (Al2O3).2 El mineral más comúnmente usado para este fin es la faujasita.3
Su finalidad no es otra que la de obtener la mayor cantidad de hidrocarburos livianos de gran aprecio para la industria; la mayoría de las cargas a las unidades de ruptura catalitíca la constituyen gasóleos, aceites pesados como el DMOH y el DMO (aceite demetalizado hidrogenado y aceite demetalizado, respectivamente). El craqueo catalítico produce naftas e hidrocarburos aromáticos de alto octanaje, como el benceno por medio de la conversión de cicloalcanos y parafinas.4
El craqueo y el reformado catalítico hacen que la refinería pueda responder a los cambios que se producen en la demanda. Las personas a cargo de la programación de la producción se encargan de definir el ruteo de las distintas corrientes obtenidas en la destilación a través de los diversos procesos de conversión, para adecuar la cantidad y calidad de los productos finales, según la demanda.
El primer uso comercial del craqueo catalítico se produjo en 1915, cuando Almer M. McAfee de Gulf Refining Company desarrolló un proceso por lotes utilizando cloruro de aluminio (un catalizador de Friedel Crafts conocido desde 1877) para romper catalíticamente aceites de petróleo pesado. Sin embargo, el costo prohibitivo del catalizador impidió el uso generalizado de los procesos de McAfee en esa época.
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Conceptos del craqueo catalítico (FCC)
El proceso de craqueo catalítico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden de los 45 átomos de carbono, mediante la acción de un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura mas baja que la necesaria para el craqueo térmico de la misma carga.
Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las de craqueo térmico.
Las reacciones generan una cantidad de carbón que se deposita sobre la superficie del catalizador.
Los procesos se desarrollan en forma continua , mediante una circulación de catalizador que se contacta íntimamente con la carga. Posteriormente el catalizador se regenera por medio de la combustión del carbón producido, lo que produce la energía que requiere el sistema para funcionar.
La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor.
Puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC.
Mediante este proceso se obtiene :
- Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga).
- Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial.
- La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas.
- Es el proceso de mayor producción de LPG.
- Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alkilato .
- Propileno de alto precio y creciente demanda.
Principales Reacciones
La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por :
GO pesado de VacíoGO pesado de CoqueGO pesado de Topping
Los aspectos más importantes de calidad de la carga son los siguientes :
Contenido de carbón conradson: mide el potencial de generación de carbón de la carga.Nivel de contaminantes: en especial níquel y vanadio que son venenos permanentes del catalizador.Composición química de la carga: las especies químicas predominantes definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbón producido.
Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, es importante conocer sus características para adecuar la operación.
Producciones
Las Unidades de FCC:
- Son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad.
- Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico.
- Producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos. Estas corrientes son la materia prima para los procesos Petroquímicos.
Sección de Reacción
Los equipos de reacción de las unidades de cracking tienen tres partes fundamentales
- Reactor ( RX )
- Regenerador ( RG )
- Stripper ( ST )
Reactor
Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo .
Hay distintos tipos de tecnologías. Actualmente operan con tiempo de contacto (carga: catalizador) muy bajo donde la parte principal del RX es el riser. Este es el lugar físico donde se producen las reacciones, en tanto que el resto del equipo es para separar catalizador de los productos.
Las unidades de tecnologías anteriores operan en lecho fluido con tiempos de contacto mayores y menores rendimientos en LPG y naftas.
La temperatura de operación es de 500 °C - 540 °C.
En el RX existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los productos de la reacción.
Están revestidos con material refractario que impiden la erosión y las altas temperaturas sobre las paredes metálicas.
Regenerador
Es la parte de la unidad donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador , posee un sistemas de distribución del aire necesario para la combustión provisto por un compresor de aire. Dicho compresor es la máquina más importante de la unidad ya que si no hay aire para regeneración debe detenerse la unidad.
Posee ciclones que separan los gases de la combustión del catalizador arrastrado.
Están revestidos por material refractario que impiden la erosión y protege a las paredes metálicas de la alta temperatura.
La temperatura de operación de 705 °C - 740 °C.
Estas unidades operan a combustión total ( formación de CO2 ), para lo cual se adiciona un promotor de combustión.
Stripper
En esta parte del equipo se inyecta vapor para despojar de hidrocarburos del catalizador agotado . La inyección se realiza a través de un distribuidor.
La función más importante es reducir el contenido de hidrocarburos depositados sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador, aumentando el rendimiento en productos líquidos.
El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor - catalizador.
Funcionamiento del sistema de reacción
Se describe la operación de una unidad flexicracking operadas con válvulas.
Catalizador
La circulación del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de la unidad.
El pasaje de catalizador del RG al RX se consigue manteniendo un diferencial de presión positivo en el RG de 200 gr/cm2 controlado automáticamente. La circulación del RX al RG se establece por el peso de columna de catalizador más la presión propia del RX.
La circulación incide sobre las siguientes variables:
- Relación catalizador / carga
- Tiempo de residencia del catalizador en el RG
- Velocidad espacial
- Selectividad de las reacciones
El catalizador que circula por el riser se contacta con la carga que es inyectada.
Parcialmente vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las reacciones de craqueo.
El catalizador con los productos de la reacción continúan por el riser y descargan en el recinto del RX, donde caen las partículas de catalizador por pérdida de velocidad y diferencia de densidad.
Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador arrastradas y luego son devueltas al lecho del RX.
Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora.
El catalizador desciende por el ST y recibe una inyección de vapor que ingresa por la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran superficie especifica del catalizador
A la salida del ST hay una válvula que regula la transferencia de catalizador al RG.
Variables del proceso
El proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tres balances :
Balance de carbónBalance de calorBalance de presión
La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua.
Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances.
Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes
T° RXT° precalentamiento de cargaRelación de recicloActividad de catalizadorModo de combustiónCalidad de la cargaVelocidad espacial
Variables dependientes
T° RGVelocidad de circulaciónConversiónRequerimiento de aireC /O
Descripción de la variables :
- Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones
- T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga previamente al ingreso al RX.
- Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo) que se incorpora a la carga fresca.
- Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular.
- Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador.
- Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los productos a obtener.
- Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador existente en el RX.
- Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador.
- Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que circula vs. el área media del reactor.
- Conversión : es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas livianos.
- Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador .
- Relación catalizador /carga : es la relación entre el régimen de circulación del catalizador (ton/h ) y el de la carga combinada ( fresca + reciclo ) expresada también en ton/ h.
Balance de calor
El balance de calor liga las variables independientes con las dependientes.
El balance de carbón está íntimamente vinculado con el de calor ya que es el que aporta el combustible que mantiene el balance de calor. La única fuente de calor de la unidad es la combustión del coque absorbido sobre el catalizador agotado. Conceptualmente el calor generado por el quemado de coque deberá proveer el calor necesario para los siguientes requerimientos :
- Elevar la temperatura de la carga y productos hasta la temperatura del RX.
- Satisfacer la endotermicidad de las reacciones de craqueo.
- Compensar las perdidas del convertidor.
- Elevar la temperatura del aire de combustión y transporte hasta la temperatura de los efluentes del regenerador.
- Producir la desorción de coque del catalizador agotado.
- El calor perdido por radiación de las paredes del equipo.
Balance de carbón
El balance de carbón relaciona todas las fuentes de generación de carbón de la unidad y esta íntimamente vinculado con el balance de calor.
El carbón formado en el proceso responde a la siguiente ecuación :
C t = coque total formado
Ccat = coque producido por las reacciones de cracking.
Ccarga = coque residual debido a la naturaleza de la carga.
C circulación = coque de circulación función del régimen de circulación
C contaminante = coque producido por la presencia de contaminantes en la carga.
Balance de presión
El balance de presiones gobierna la circulación del catalizador, Y permite la operación de la unidad.
Además se debe controlar estrictamente por la seguridad de la operación, ya que si se produce una inversión de flujo el equipo puede explotar por ingreso de aire y catalizador Calientes al reactor..
El equilibrio significa mantener un diferencial de presión positivo en el RG que permita transportar el catalizador hasta el RX.. Venciendo la presión de RX.
La presión en el RG generada por la descarga de los gases producidos en la combustión, se controla a través de un controlador diferencial de presión.
La presión en el RX se controla en el acumulador de cabeza de la torre fraccionadora.
Los catalizadores utilizados son productos sintéticos cristalinos , llamados zeolitas ó tamices moleculares , fabricados a base de alumina y silice.
La actividad catalítica se produce porque los centros activos de las zeolitas son promotores de iones carbonios, responsables del inicio de las reacciones de craqueo.
Las características más importantes del catalizador son:
- Actividad
- Composición química
- Tamaño de las celdas de la zeolitas
- Area superficial de zeolitas y matriz.
- Propiedades texturales: como volumen poral ,densidad, etc.
- Granulometría
Aditivos
Se utilizan algunos tipos de catalizadores con características especiales , que favorecen determinadas reacciones , lo que preferencia características determinadas en la producción.
Los de mayor uso son los promotores de olefinas (comercialmente ZM5), que producen mayor cantidad de olefinas en el LPG.
Otros aditivos son los promotores de combustión que permiten obtener una combustión completa en el regenerador.
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