QUÍMICA

EPONIMOS RELACIONADOS CON LA QUÍMICA

catalizador de Adkins, referido también como Catalizador de Lazier, es un complejo inorgánico (a veces llamado "cromito de cobre") de composición general de Cu₂Cr₂O₅, pero puede contener óxido de bario. Se utiliza para catalizar diversas reacciones de oxidación-reducción en síntesis orgánica.¹​ Fue descrito por primera vez en 1908.²​ Una variedad de compuestos son reconocidos también como Catalizador de Adkins: Cr₂CuO₄·CuO·BaCrO₄ (CAS # 99328-50-4) y Cr₂Cu₂O₅ (CAS# 12053-18-8). Este último a veces es intencionadamente envenenado con quinoleína, cuando el catalizador se utiliza para reacciones dedescarboxilación. El catalizador se desarrolló en América del Norte por Homero Adkins Burton y Arthur Wilbur Lazier basado en parte en el interrogatorio a químicos alemanes a partir de Segunda Guerra Mundial en relación con el Proceso de Fischer-Tropsch.³​ El catalizador Cr₂CuO₄·CuO·BaCrO₄ se prepara mediante la adición de una solución que contiene nitrato de bario y nitrato de cobre (II) en una solución cromato de amonio. Este precipitado resultante se calcina de 350 a 400°C.

Reacciones[editar]

• Hidrogenación de ésteres a su alcohol correspondiente.⁵​

• El antraceno se hidrogena parcialmente en las posiciones 9,10.

• Hidrogenólisis del alcohol tetrahidrofurfurílico al 1,5-pentanodiol a 250-300°C y 3300-6000 psi de presión de H₂.⁶​

• Descarboxilación de ácido α-fenilcinámico para dar como producto el cis-estilbeno.⁷​

Las reacciones que involucran hidrógeno se llevan a cabo en fase gaseosa relativamente a alta presión (135atm) y altas temperaturas (150-300°) en una bomba de hidrogenación. Se conocen catalizadores más activos que requieren condiciones menos vigorosas, aunque se suelen emplear metales más costosos, como el platino(Véase Catalizador de Adams) y el paladio.

catalizador de Wilkinson es el nombre común con el que se conoce al compuesto químico clorotris(trifenilfosfina) rodio (I ), un compuesto de coordinación de fórmula químicaRhCl(PPh₃)₃(Ph = fenilo). Recibe ese nombre en honor del fallecido químico organometálico y premio Nobel de Química en 1973, Sir Geoffrey Wilkinson que popularizó su uso.

Estructura y propiedades básicas[editar]

El compuesto posee geometría molecular plano cuadrada, y es un complejo con 16 electrones. Por lo general se obtiene en forma de un sólido cristalino de color rojo-violeta a partir de la reacción del cloruro de rodio (III) con exceso de trifenilfosfina. La síntesis se lleva a cabo en reflujo de etanol.²​ La trifenilfosfinasirve como agente reductor produciendo óxido de trifenilfosfina.

${\displaystyle \mathrm {RhCl_{3}(H_{2}O)_{3}+4\ PPh_{3}\longrightarrow RhCl{(PPh_{3})}_{3}+\ O=PPh_{3}\ +2\ HCl+2\ H_{2}O} }$

Aplicaciones catalíticas[editar]

El catalizador de Wilkinson cataliza la hidrogenación de alquenos.³​⁴​ El mecanismo de esta reacción consiste en la disociación inicial de uno o dos ligandos trifenilfosfina para dar complejos de 14 o 12 electrones de valencia, respectivamente, seguido de la adición oxidativa de H₂ al metal. A continuación, la Π-complejación del alqueno, la transferencia de hidruro intramolecular (inserción de olefinas), y una eliminación reductiva dan como resultado la formación del alcano correspondiente, por ejemplo,':

Otras aplicaciones del catalizador de Wilkinson incluyen la hidroboración catalizada de alquenos con catecolborano y pinacolborano,⁵​ y la 1,4-reducción selectiva de compuestos de carbonilo α,β-insaturados actuando conjuntamente con trietilsilano.⁶​ Cuando los ligandos trifenilfosfina se sustituyen por fosfinas quirales(por ejemplo, quirafos, DIPAMP, Diop), se convierte en un catalizador quiral y convierte los alquenos proquiralesen alcanos enantioméricamente enriquecidos a través del proceso llamado hidrogenación asimétrica.⁷​

Otras reacciones de RhCl(PPh₃)₃[editar]

E compuesto RhCl(PPh₃)₃ reacciona con el CO para dar trans-RhCl(CO)(PPh₃)₂, que es estructuralmente similar al complejo de Vaska (pero mucho menos reactivo). El mismo complejo surge de la descarbonilación de aldehídos:

RhCl(PPh₃)₃ + RCHO → RhCl(CO)(PPh₃)₂ + RH + PPh₃

Tras agitación en solución de benceno, el RhCl(PPh₃)₃ se convierte en la especie poco soluble Rh₂Cl₂(PPh₃)₄, de color rojo. Esta conversión demuestra aún más la labilidad de los ligandos trifenilfosfina.

Catalizador de Wilkinson
Nombre IUPAC
(SP-4)cloruro de tris(trifenilfosfina) rodio
General
Otros nombres	Catalizador de Wilkinson
Fórmula semidesarrollada	RhCl(PPh3)3
Fórmula estructural
Fórmula molecular	C54H45ClP3Rh
Identificadores
Número CAS	14694-95-21​
Propiedades físicas
Apariencia	rojo
Masa molar	925,22 g/mol
Punto de fusión	718-723 K (-278 °C)
Propiedades químicas
Solubilidad en agua	no
Solubilidad	benceno
Peligrosidad
Frases S	S22
Compuestos relacionados
Otros compuestos	trifenilfosfina Pd(PPh3)4 IrCl(CO)[P(C6H5)3]2

Catalizador Lindlar es un catalizador heterogéneo formado por paladio precipitado en carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo (II) o quinoleína, procedimiento también conocido como envenenamiento del catalizador que tiene como objeto desactivar algunas posiciones activas del paladio. La proporción de paladio en el catalizador es de 5% P/P. Este catalizador es utilizado para la hidrogenación estereoselectiva de alquinos para obtener alquenos Z. Como es el caso de la hidrogenación de 2-pentino para dar cis-2-penteno¹​

Como describió su inventor,²​³​ el catalizador se prepara mediante la reducción de cloruro de paladio en una suspensión de carbonato de calcio seguida de la adición de plomo. Mediante este procedimiento se obtiene un catalizador con gran área superficial. También, el envenenamiento del catalizador con quinoleína mejora su selectividad para prevenir así la formación de alcanos.

Como dijimos anteriormente, la reducción presenta estereoselectividad y ocurre mediante una adición sin para dar el alqueno cis o también llamado alqueno Z.

Otros catalizadores heterogéneos útiles para la hidrogenación son: el Catalizador de Adams, el Negro de platino ( el metal de platino con hidrógeno adsorbido) y el Níquel Raney.