Física - Magnitudes físicas

La Ley de Avogadro (a veces llamada Hipótesis de Avogadro o Principio de Avogadro) es una de las leyes de los gases ideales. Toma el nombre de Amedeo Avogadro, quien en 1811 afirmó que:

En iguales condiciones de presión y temperatura las densidades relativas de los cuerpos gaseosos son proporcionales a sus pesos atómicos.¹​

Y sugirió la hipótesis:

Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas.

Por partículas se entiende aquí moléculas(O₂, CO₂, NH₃, N₂, etc.) o átomos (He, Ar, Ne, etc.).

Antecedentes[editar]

La ley de Gay-Lussac no tenía una interpretación adecuada en relación a los postulados de la teoría atómica de Dalton. Para John Dalton y sus seguidores, las partículas que forman los elementos gaseosos eran los átomos y según su hipótesis si un volumen de cloro reacciona con un volumen de hidrógeno debería obtenerse un volumen de HCl y no dos, además postulaba que la fórmula de la molécula de agua en estado gaseoso era HO.

Teoría de Avogadro[editar]

No fue hasta 1814 cuando Avogadro admitió la existencia de moléculas gaseosas formadas por dos o más átomos iguales. Según Avogadro, en una reacción química una molécula de reactivo debe reaccionar con una o varias moléculas de otro reactivo, dando lugar a una o varias moléculas del producto, pero una molécula no puede reaccionar con un número no entero de moléculas, ya que la unidad mínima de un reactivo es la molécula. Debe existir, por tanto, una relación de números enteros sencillos entre las moléculas de los reactivos, y entre estas moléculas y las del producto.

Según la Ley de los volúmenes de combinación esta misma relación es la que ocurre entre los volúmenes de los gases en una reacción química. Por ello, debe de existir una relación directa entre estos volúmenes de gases y el número de moléculas que contienen.

La ley de Avogadro dice que:

Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas.

También el enunciado inverso es cierto: "Un determinado número de moléculas de dos gases diferentes ocupan el mismo volumen en idénticas condiciones de presión y temperatura".

Esta ley suele enunciarse actualmente también como: "Un mol de diferentes sustancias contiene el mismo número de moléculas".

El valor de este número, llamado número de Avogadro es aproximadamente 6,022 × 10²³ y es también el número de átomos que contiene un mol de un elemento.

Para explicar esta ley, Avogadro señaló que las moléculas de la mayoría de los gases elementales más habituales eran diatómicas (hidrógeno, cloro, oxígeno, nitrógeno, etc), es decir, que mediante reacciones químicas se pueden separar en dos átomos.

La ley de Avogadro no fue admitida inicialmente por la comunidad científica. No lo fue hasta que en 1860Cannizzaro presentó en el primer Congreso Internacional de Química, el Congreso de Karlsruhe, un artículo (publicado en 1858) sobre la hipótesis de Avogadro y la determinación de pesos atómicos.

Con estas suposiciones, la justificación de la ley de los volúmenes de combinación de Gay-Lussac es bastante como se muestra en los siguientes ejemplos.

Síntesis del cloruro de hidrógeno[editar]

Esquema de la síntesis de HCl.

Experimentalmente se comprueba que un volumen de dihidrógeno reacciona con un volumen de dicloro para dar dos volúmenes de cloruro de hidrógeno.

Según lo establecido en la ley de Avogadro, a temperatura y presión constantes en cada volumen unidad (de dihidrógeno y de dicloro) habrá un mismo y determinado número de moléculas "N".

Como las moléculas de dihidrógeno y dicloro son diatómicas, la reacción química de síntesis del cloruro de hidrógeno consistiría en la rotura de las moléculas de dihidrógeno y dicloro y su posterior reorganización para dar dos moléculas de cloruro de hidrógeno (una por cada átomo de cloro e hidrógeno). Como se ha supuesto que en un volumen de gas hay seis moléculas, doce moléculas corresponden a un volumen dos veces mayor.

Los volúmenes de los gases reaccionantes están en la relación 1:1, mientras que el de cloruro de hidrógeno respecto al de dihidrógeno o al de dicloro está en la relación 2:1, tal como se establece la ley de Gay-Lussac.

Síntesis del agua[editar]

Esquema de la síntesis del agua (H₂O).

Si los gases fueran monoatómicos cada dos volúmenes de hidrógeno y uno de oxígeno debería obtenerse un volumen de agua. Experimentalmente se comprueba que dos volúmenes de dihidrógeno reaccionan con un volumen de dioxígeno para dar dos volúmenes de agua.

De acuerdo con la ley de Avogadro, la reacción de síntesisdel agua necesitaría que cada dos moléculas de dihidrógeno reaccionaran con una molécula de dioxígeno para obtener dos moléculas de agua. La molécula de dioxígeno tiene que estar formada al menos por dos átomos, para que por lo menos uno de ellos entre a formar parte de cada molécula de agua. Si se supone que en un volumen de gas hay seis moléculas, se tiene como reactivos 12 moléculas de dihidrógeno (formadas por 24 átomos de hidrógeno en total) y 6 moléculas de dioxígeno (formadas por 12 átomos de oxígeno en total). Si se obtienen dos volúmenes de agua (12 moléculas), cada molécula de agua debe tener de fórmula H₂O.

Síntesis del amoníaco[editar]

Esquema de la síntesis del NH₃.

Experimentalmente se comprueba que tres volúmenes de dihidrógeno reaccionan con un volumen de dinitrógeno para dar dos volúmenes de amoníaco.

Esta reacción de síntesis del amoníaco precisa que cada tres moléculas de hidrógeno reaccionen con una molécula de nitrógeno dando lugar a dos moléculas de amoníaco. La molécula de dinitrógeno tiene que estar formada al menos por dos átomos, para que por lo menos uno de ellos entre a formar parte de cada molécula de amoníaco. Si se supone que en un volumen de gas hay seis moléculas, tenemos como reactivos 18 moléculas de dihidrógeno (formadas por 36 átomos de hidrógeno en total) y 6 moléculas de dinitrógeno (formadas por 12 átomos de nitrógeno). Si se obtienen dos volúmenes de amoníaco (12 moléculas), cada molécula debe tener de fórmula NH₃.

Ley de Avogadro:

La Ley de Avogadro es una ley de los gases que relaciona el volumen y la cantidad de gas a presión y temperaturas constantes. 

En 1811 Avogadro realiza los siguientes descubrimientos:

• A presión y temperatura constantes, la misma cantidad de gas tiene el mismo volumen independientemente del elemento químico que lo forme
• El volumen (V) es directamente proporcional a la cantidad de partículas de gas (n)

Por lo tanto: V₁ / n₁ = V₂ / n₂

Lo cual tiene como consecuencia que:

• Si aumenta la cantidad de gas, aumenta el volumen
• Si disminuye la cantidad de gas, disminuye el volumen

Representación esquemática de la Ley de Avogadro

Ejemplos Resueltos de la Ley de Avogadro:

Ejemplo 1: sean 0,5 moles de un gas que ocupan 2 litros. Calcular cual será el nuevo volumen si se añade 1 mol de gas a presión y temperaturas constantes.

• V₁ / n₁ = V₂ / n₂

• V₁ = 2 litros
• n₁ = 0,5 moles
• n₂ = 0,5 + 1 = 1,5 moles

• V₂ = V₁ · n₂  / n₁ = 2 · 1,5 / 0,5 = 6 litros

http://www.quimicas.net/2015/07/ley-de-avogadro-de-los-gases.html

Una magnitud molar parcial asociada a una variable extensiva, es la derivada parcial de dicha variable extensiva ${\displaystyle X}$ con respecto a la variación del número de moles ${\displaystyle n_{i}}$ de una de las sustancias del sistema manteniendo la presión, la temperatura y el número de moles de las demás sustancias constantes. La propiedad molar parcial se representa por ${\displaystyle {\bar {X}}_{i}}$. La expresión es la siguiente:

${\displaystyle {\bar {X}}_{i}=\left[{\frac {\partial X}{\partial n_{i}}}\right]_{P,T,n_{j\neq i}}}$

Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para indicar la no aditividad de las propiedades extensivas de las mismas, es decir, la propiedad de la mezcla no es igual a la suma de la propiedad de los componentes puros por separado. Por ejemplo el volumen molar de una mezcla binaria no es la suma de los volúmenes molares de los componentes puros:

${\displaystyle V_{m}\neq n_{1}V_{m,1}+n_{2}V_{m,2}}$

La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual a la magnitud molar correspondiente:

${\displaystyle {\bar {X}}=\left[{\frac {\partial X}{\partial n}}\right]_{P,T}=X_{m}}$

Matemáticamente las magnitudes molares parciales son funciones homogéneas de grado cero, es decir, no dependen de la cantidad de sustancia, por tanto variables intensivas.

Para el cálculo de la propiedad molar de una mezcla usamos la siguiente ecuación general a partir de las magnitudes molares parciales:

${\displaystyle X=\sum _{i=1}^{C}{\bar {X}}_{i}n_{i}}$(a P y T constantes)

Una propiedad molar parcial muy importante es la energía de Gibbs molar parcial o potencial químico.

Volumen Molar Parcial

Objetivo

Observación de la diferencia de comportamiento entre una mezcla real y una mezcla perfecta.

Fundamento Teórico

Se circunscribirá el análisis al caso de mezclas binarias.

Si al mezclar dos sustancias puras, el volumen ocupado resulta ser: V_P = V₁ + V₂, se dice que para esa solución se cumple la aditividad de volúmenes, ya que el volumen final es la suma de los volúmenes iniciales antes del mezclado.

El volumen ocupado por un sustancia pura está dado por , por lo tanto:

                           

que es la misma expresión que resultaría de aplicar la ecuación (1).

Es decir, que los enunciados de aditividad de volúmenes y mezcla perfecta son equivalentes.

Para el caso de mezclas reales, según la ecuación (2):

Al efecto de comparar el comportamiento de una mezcla real con el de una mezcla perfecta, se tomará como ejemplo el sistema binario agua-etanol en fase líquida.

En la figura (I)  se ha graficado v_m vs. w_etanol para dicho sistema (extraído de "Thermodynamics"; Abbott, N., y Van Ness, H., pág. 239-239), y donde:

                                   

En dicha figura se ha ejemplificado el cálculo de los volúmenes másicos parciales de etanol y agua en una solución cuya fracción en peso es w_etanol = 0,5. Así, para cada w_etanol pueden obtenerse los valores numéricos de los volúmenes másicos parciales y graficarse estos vs. w_etanol. La curva que resulta se representa en la figura (II).

En las figuras (I) y (II), la línea de trazos representa el comportamiento perfecto.

 

 

Técnica Operatoria

§         En un matraz de 50 ml, agregar mediante bolpipeta, 25 ml de etanol 96%w.

§         Agregar 25 ml de agua desde una bureta.

§         Observar que no se ha logrado enrasar el aforo del matraz.

§         Enrasar con agua midiendo la cantidad agregada.

Cálculos

a)      Con los datos de la experiencia, hallar el volumen específico de la mezcla: 

b)      Verificar ese valor con el valor de v_m obtenido, para igual w_etanol, de la figura (I) y de la figura (II)

c)      Comparar los valores de v_m obtenidos en los puntos a y b, con el obtenido por la aplicación de la ecuación de mezcla perfecta.

Parte II: Entalpía Molar Parcial

Objetivo

Construir un diagrama entalpía de mezcla vs. concentración para el sistema agua-ácido acético. Calcular los calores integrales de disolución, de dilución y calores diferenciales para diferentes concentraciones para el sistema agua-ácido acético.

 

Fundamento Teórico

Si al mezclado (modificación) de dos o más sustancias a presión y temperatura constantes, se le aplica el primer principio de la termodinámica, resulta,

Como los procesos de mezclado se conducen normalmente a presión constante, al calor evolucionado en los mismos se lo identifica con el cambio entálpico.

Se define la entalpía de mezclado como el cambio de entalpía producido cuando dos o más sustancias puras se mezclan a temperatura y presión constantes para formar una solución.

Lógicamente, los valores que se hallan tabulados son intensivos (expresados por mol de soluto o por mol de mezcla) y están dados en función de la concentración. En la bibliografía se pueden encontrar los siguientes valores:

Entalpía de Mezcla

            

Calor Integral de Disolución de 2

                 

Puede hallarse también el calor integral de dilución que se define como el cambio entálpico por mol de soluto que se produce cuando a una solución se le modifica su composición a T y P constantes por agregado de uno de los componentes puros.

Normalmente, dichos valores se determinan experimentalmente a través de la medición de las cantidades de calor puestas en juego durante el proceso de mezclado.

La técnica se denomina calorimetría de soluciones.

Si partimos de ambos compuestos A y B puros, la expresión del primer principio aplicada al sistema será:

Suposiciones:

       P = constante

       Q = 0 (adiabaticidad)

       W despreciable

      

        

siendo DH dependiente de la temperatura, la presión y

los números de moles de cada componente e independiente

del camino seguido en el proceso de mezclado (funciones de

estado).

Por lo tanto, sólo a los fines del cálculo de la diferencia

 entre ambas entalpías, es posible elegir un "camino" arbitrario,

 hipotético. Por ejemplo puede suponerse que el proceso se

desarrolló del siguiente modo:

-          Calentamiento de A y B (puros), agitador, termómetro y calorímetro hasta T₁

-          Mezclado de A y B a T₁ y P constantes

Si B es agua y se encuentra, previo al agregado, en equilibrio térmico con agitador termómetro y paredes, entonces la variación de entalpía será, suponiendo valores medios de c_p entre T₁ y :

Por definición de equivalente en agua del calorímetro:

            (3)

Si luego se agrega una cantidad  de la sustancia A, entonces variará la concentración de la solución y el consiguiente efecto térmico hará variar la temperatura de la solución. Esquemáticamente:

 

Análogamente a la primera etapa de disolución, se puede elegir un camino hipotético, por ejemplo el indicado en el esquema:

las etapas consideradas fueron:

1-                    "separación" de H₂O y A a P, T₁ (-)

2-                    "calentamiento" de todas las sustancias (más el equivalente) hasta T₂

3-                    mezclado a P y T₂ ()

Entonces:

     (4)

despejando de (3):

y reeplazando en (4) se tiene

                (5)

con lo que podemos calcular la entalpía de mezcla a T₂ y P, midiendo las temperaturas y los moles agregados.

Haciendo un análisis análogo para cada etapa es posible calcular la entalpía de mezcla para cada uno de ellas.

Es importante tener en cuenta que  y  son las entalpías de mezcla a distintas concentraciones y a distintas temperaturas. Sin embargo, debido a que en el presente práctico se trabaja con saltos pequeños de temperatura, puede considerarse sin mucho error, que los calores integrales obtenidos corresponden a una misma temperatura (T₁).

http://www.fiq.unl.edu.ar/termodinamica/tp_pmp_vf.htm